g-C3N4光催化剂的改性及制备

张立鹏 周 游

(中交一公局西南工程有限公司，四川 成都 610000)

光降解氮氧化物为净化空气污染物带来了新的思路。非金属材料石墨相氮化碳(g-C3N4)本身具有一定的光催化性能，而且热稳定性、化学稳定性极高，是一种开发潜力巨大的环保型光催化剂。为延缓电子-空穴对的复合，提高其光生载流子寿命，提升量子转移效率，采用半导体复合、非金属、金属掺杂等方法，从而提高光催化性能，那么通过光催化降解氮氧化物的方法改善大气环境就指日可待了。

1 g-C3N4光催化剂概述

1.1 g-C3N4的研究现状

非金属材料石墨相氮化碳(g-C3N4)本身就具有一定程度的光催化性能，而且热稳定性、化学稳定性极高、且具有良好的光催化性，是一种很具发展前景的清洁型光催化剂。在结构和性能方面能够通过物理复合、化学掺杂和微观的调整去控制，使得g-C3N4能够随着应用条件的不同而满足不同的需求。通常的制备方法有热解有机物、气相沉积法、高温高压法等，这些方法易操作、低成本且能够生成不同结构的g-C3N4。由于光催化反应具有清洁无污染、成本低、利用率高等特点，g-C3N4在光降解有机污染物、光解水制氢和传感器等方面有良好的应用发展力和前景。

1.2 g-C3N4光催化剂的改性研究

目前g-C3N4有着大量的使用，但是其电子空穴对复合非常快且比表面积比较小，实际使用效果非常不理想。为此，研究者开发了多种方法来改善g-C3N4稳定性和光催化性能，改善方法有化学掺杂改性、物理复合改性、微观结构调整等。

光生载流子在复合不同能级半导体时由一种半导体的能级注入到另一种半导体的能级上，导致电子-空穴分离的长期有效性，抑制电子与空穴的复合，g-C3N4的光谱响应范围扩展，同时提高光电转化效率，从而提高光催化效率、增加光反应产物。TiO2电极上能够光电解水这个特性在被发现后，光催化剂中的热点就是TiO2，用TiO2与其他材料复合形成复合半导体有效提升TiO2光催化性能是比较好的改性方法。

2 g-C3N4/TiO2复合光催化剂的制备及试验

2.1 不同煅烧温度的样品制备

取五个100ml的坩埚，每个坩埚中 g-C3N4和TiO2按照1∶1的比例称取6g的g-C3N4和6g的TiO2。将两种材料放入坩埚中充分混合，放入马弗炉中分别在450℃，500℃，550℃，600℃，650℃的温度下煅烧2h，煅烧完毕后，把坩埚从马弗炉中取出来，等待煅烧物温度降至室温后将其研磨成细粉，装在试验袋中并分别标记为gt-450，gt-500，gt-550，gt-600，gt-650。

2.2 不同煅烧时间的样品制备

取五个100ml的坩埚，每个坩埚中g-C3N4和TiO2按照1∶1的比例称取6g的g-C3N4和6g的TiO2。将不同比例的两种材料充分混合后放入坩埚中，在550℃的温度下放入马弗炉中分别煅烧2，3，4，5，6h，煅烧完毕后，把坩埚从马弗炉中取出来，等待煅烧物温度降至室温后将其研磨成细粉，装在试验袋中分别标记为gt-2h，gt-3h，gt-4h，gt-5h，gt-6h。

2.3 不同掺和比例的样品制备

取五个100ml的坩埚，每个坩埚中g-C3N4和TiO2按照3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3不同的掺和比例称取混合物6g。放入坩埚中在马弗炉中以550℃的温度下煅烧2h，煅烧完毕后，把坩埚从马弗炉中取出，等其降至室温后将其研磨成细粉，装入试验袋中并分别标记为gt-3-1，gt-2-1，gt-1-1，gt-1-2，gt-1-3。

2.4 亚甲基蓝降解试验

亚甲基蓝溶液在光催化剂和光催化反应下，染料分子被氧化，亚甲基蓝的光吸收特征峰会明显下降。根据吸光度试验结果特征峰高低的变化，并通过相关计算公式推导计算浓度的变化值，便可根据计算结果表征出相应光催化剂光降解效率。

2.5 THERMO氮氧化物分析试验

该氮氧化物降解分析仪在试验过程中会自动采集自动记录和分析试验数据，在没有光照的环境下检测氮氧化物的浓度和在充分光照的环境下降解时检测氮氧化物浓度，在试验过程中每分钟时间点记录降解过程中的氮氧化物浓度。由在没有光照的环境下检测氮氧化物的浓度和在充分光照的环境下降解时检测氮氧化物浓度来反映相应光催化剂光降解氮氧化物的效率，该仪器的优点在于它能够弥补亚甲基蓝降解实验可能存在的吸附性导致的试验误差。

3 g-C3N4/TiO2复合光催化剂亚甲基蓝降解试验结果分析

由亚甲基蓝降解试验吸光度结果可以得出，在500℃的煅烧温度下生产的g-C3N4/TiO2复合光催化剂降解率最优，段烧时间为2h时生产的g-C3N4/TiO2复合光催化剂降解率最优，g-C3N4和TiO2的掺和比例为1∶2时降解效率最优。由吸光度曲线变化的趋势可以得出，亚甲基蓝降解试验反映出其具有良好的光催化性能，光降解效率几乎接近于100%。但是由g-C3N4/TiO2复合光催化剂结构来看可能存在大量的孔隙，光降解性能的表征会受到空隙吸附性的影响，做暗态吸附试验并由结果可知在亚甲基蓝降解表征试验中g-C3N4/TiO2复合光催化剂对亚甲基蓝具有很高的吸附性。

由以上结论，亚甲基蓝降解试验在表征g-C3N4/TiO2复合光催化剂光降解效率并不能完全真实的反映其光催化降解率。需要对g-C3N4/TiO2复合光催化剂进行THERMO氮氧化物分析对光降解氮氧化物的性能进行进一步评价。

4 g-C3N4/TiO2复合光催化剂THERMO结果分析(表1)

表1 THERMO分析试验数据

据上述THERMO测试结果，当煅烧温度为550℃，煅烧时间为2h，g-C3N4和TiO2的掺和比例为1∶1时所制备的样品降解效率最好。较g-C3N4和TiO2单体的光降解效率都有提高，说明将TiO2掺和到g-C3N4中煅烧制备复合光催化材料有助于提高单一g-C3N4的光催化性能。

5 试验结论

首先通过煅烧三聚氰胺制备出光催化性较好的g-C3N4，然后采用一步煅烧法将g-C3N4和TiO2以一定的质量比混合，置于马弗炉中在设定的温度下进行煅烧制备纳米g-C3N4/TiO2复合光催化剂。这是一种简单、可操作性较好、成本较低的合成方法。结论如下。

由亚甲基蓝降解试验，可以得出g-C3N4/TiO2复合光催化剂具有很高的光催化性，但暗态吸附试验表明g-C3N4/TiO2复合光催化剂具有很高的吸附性，高的吸附性在一定程度上影响了g-C3N4/TiO2复合光催化剂对亚甲基蓝的光降解效果，导致实验数据误差较大，不能仅通过亚甲基蓝降解试验够评价其光催化性能。THERMO氮氧化物分析试验能够有效避免吸附性对试验结果的影响，能够在相对真实的条件下得到g-C3N4/TiO2复合光催化剂的光催化性能及降解率，通过试验结果可以得出g-C3N4/TiO2复合光催化剂对氮氧化物的降解效率较g-C3N4和TiO2的单体提高了大约7%。