不同产地马铃薯主要成分的近红外无损测定模型

吴延勇，史艳财，吕雪娟，丘立杭，罗含敏

（1.广西壮族自治区农业科学院甘蔗研究所，南宁 530007；2.农业农村部广西甘蔗生物技术与遗传改良重点实验室/广西甘蔗遗传改良重点实验室，南宁 530007；3.广西壮族自治区中国科学院广西植物研究所，广西 桂林 541006；4.华南农业大学测试中心，广州 510642）

中国是世界上马铃薯（Solanum tuberosumL.）种植面积最大和产量最多的国家，2015年以来，中国实施马铃薯主粮化战略，目的是通过马铃薯馒头、面条、米粉等主食产品的研发，实现马铃薯产品营养、消费、加工和生产的一体化发展［1，2］。由于马铃薯不同品种的外部特征差异较大，营养成分的含量也参差不齐，严重影响着马铃薯的加工效率和主粮化进程。因此，研发一套准确、稳定和快速的马铃薯在线分级检测系统对马铃薯产业化发展具有重要的促进作用。

近红外光谱（Near infrared spectroscopy，NIRS）技术是一种快速、无损、绿色环保的检测新技术，可实现对样品多种成分的同时在线检测［3］。目前，近红外光谱技术在食品质量安全控制［4，5］、物种判别［6-8］、植物病原菌检测［9，10］和代谢产物含量测定［11-13］等方面得到了广泛应用，并已成为果蔬品质无损检测的首选技术。近年来，近红外光谱技术在马铃薯品质检测等方面取得了长足进步，利用近红外光谱技术分别建立了马铃薯淀粉、蛋白质和还原糖含量的测定方法和分析模型［14-19］，但所建模型尚不全面，预测精度还有待提高，同时关于马铃薯水分、还原糖和淀粉的同时在线快速无损检测也少有报道。

本研究通过收集全国有代表性的不同种质马铃薯样品，将化学方法测定的成分含量值与其近红外光谱特征吸收曲线进行关联，建立了马铃薯水分、还原糖和淀粉含量的近红外定量测定模型，并通过外部样品验证了所建立模型的稳定性和检测精度，为完善马铃薯主要成分在线快速无损检测提供了有益补充和技术支持。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

为保证样品的代表性，马铃薯样品从甘肃、湖北、湖南、云南、四川和广西等6省（区）收集和购买得到不同品种和不同等级的样品共36份。

傅立叶变换红外光谱仪为Bruker Vertex70（德国布鲁克公司），检测器为InGaAs，NIR-光纤探头。

1.2 马铃薯成分的测定

马铃薯水分含量采用烘干法测定，还原糖和淀粉含量测定采用硫酸-蒽酮比色法。利用打孔器在每个马铃薯样品上均匀取样9个点，然后混合并将其研磨为匀浆，每样品至少称取3份进行测定，测定步骤参照翁霞等［20］方法进行。

1.3 近红外光谱的扫描、处理和模型的建立

对所有样品进行编号，随机选取其中30个作为校正集，剩余的6个则作为验证集。所有样品先置于温度为22℃，湿度为50%的近红外测定实验室中放置24 h，然后使用Bruker Vertex70近红外光谱仪的NIR探头分别对36个样品进行近红外光谱扫描。参数设置为：波数范围10 000～4 000 cm-1，分辨率8 cm-1，扫描次数64次。每份样品均扫描9次，以标准空白样品为参照。对扫描得到的光谱应用Bruker OPUS定量分析软件进行数据处理和建模。

2 结果与分析

2.1 马铃薯建模样品的成分分析

对测定的校正集和验证集样品各成分的含量进行统计分析，结果如表1所示。从表1可知，水分校正集的含量范围为76.81%～85.61%，验证集的含量范围为77.09%～85.14%；还原糖的校正集含量范围为0.34%～1.79%，验证集的含量范围为0.46%～1.82%；淀粉的校正集含量范围为3.46%～7.23%，验证集的含量范围为3.37%～7.04%，表明各成分含量变幅均较大，验证集各成分含量在校正集的范围内。各成分含量的标准差（SD）大小顺序为水分＞淀粉＞还原糖，表明建模样品的水分含量离散程度最大，其次为淀粉和还原糖含量。校正集和验证集样品均具有较好的代表性，有利于近红外模型的建立。

表1 校正集和验证集各成分参考值

2.2 马铃薯近红外光谱的扫描和预处理方法的选择

分别对36个样品进行光谱扫描，用OPUS定量分析软件计算得到每个样品的平均谱图（图1）。由图1可见，各样品的近红外吸收谱基本相似，但不同波数处的吸收峰强度有所差别，说明各样品之间的化学成分相同，但含量存在高低差别。

图1 马铃薯近红外光谱图

为消除与样品无关的因素对近红外光谱造成的影响，分别采用最小、最大归一化法、矢量归一化法、无光谱处理、消除常数偏移量、多元散射校正及一阶导数+矢量归一化法等方法对原始吸收光谱进行了处理，主要以决定系数（R2）和交互验证均方根误差（RMSECV）为指标，最终确定水分定量模型采用无光谱预处理直接建模，还原糖定量模型的光谱预处理采用最小、最大归一化法，淀粉定量模型的光谱预处理采用消除常数偏移量的方法。

2.3 马铃薯主要成分近红外定量模型的建立

使用OPUS7.5定量分析软件，采用偏最小二乘回归法（PLS）建立马铃薯水分、还原糖和淀粉含量定量分析模型，结果如表2所示。水分含量定量分析模型采用5 400～9 400 cm-1波段建模，维数为9，R2=0.88，RMSECV=0.831，RPD=2.84。还原糖含量定量分析模型采用4 200～9 400 cm-1波段建模，维数为8，R2=0.84，RMSECV=0.14，RPD=2.5。淀粉含量定量分析模型采用6 000～9 400 cm-1波段建模，维数为8，R2=0.92，RMSECV=0.31，RPD=3.47。马铃薯各成分的定量分析模型的R2均大于0.80，RMSECV均小于1，RPD均大于或等于2.5，特别是淀粉含量R2优于已有模型，说明成功构建了马铃薯水分、还原糖和淀粉含量的定量分析模型。

表2 马铃薯各化学成分近红外模型参数

2.4 马铃薯主要成分定量分析模型的验证

为验证定量分析模型的准确性和稳定性，以6份马铃薯样品为验证集，将其化学测定值与模型预测值进行对比分析。如图2所示，水分含量的决定系数R2=0.993 9，绝对偏差范围为-0.01%～0.65%，相对平均偏差（Averagerelativedeviance，ARD）为0.38%；还原糖含量的决定系数R2=0.918 9，绝对偏差范围为-0.14%～0.19%，平均相对偏差为13.37%；淀粉含量的决定系数R2=0.984 6，绝对偏差范围为-0.31%～0.16%，平均相对偏差为2.94%。淀粉和水分的相对偏差较小，建立的模型可以用于马铃薯该成分的快速预测。还原糖的相对偏差较大，主要是由于含量特别低的样品的较大偏差所引起，因此除含量特别低的样品外，建立的模型对于大部分样品的还原糖含量仍然可以较好地实现快速预测。

图2 马铃薯主要成分近红外模型验证

3 小结与讨论

通过收集不同产地具有代表性的马铃薯样品，基于经典化学方法测定的成分含量，运用近红外光谱技术建立了马铃薯主要成分的近红外无损快速测定模型。利用多种光谱预处理方法对模型进行优化后，建立的马铃薯水分、还原糖和淀粉模型的决定系数均大于0.8，特别是淀粉的决定系数达到了0.92，RMSCV均小于1，RPD均大于或等于2.5。通过验证集进一步验证发现所建立模型均具有较好的稳健性和预测准确性。本研究首次建立了马铃薯水分含量的近红外快速测定模型，完善了马铃薯主要成分近红外快速测定方法，为马铃薯多种成分的同时快速无损检测提供了良好技术支持。