响应曲面法优化三维电化学氧化体系处理印染废水

崔 梦，王 勇，张亚平

（1.荆州市生态环境保护综合执法支队，湖北 荆州 434000；2.荆州市生态环境局江陵县分局，湖北 荆州 434100）

中国是纺织印染工业的主要生产国。近些年来，废水的产生量很大，水质复杂，给中国的环境造成了严重的污染［1］。随着纺织印染工业的发展，新的助剂和整理剂不断地加入，印染废水中出现了致癌、致畸等难降解的有毒有害污染物，极大地影响了人们的日常生活。常规的生物处理工艺难以达到要求，需要采用高级氧化法进行处理［2］。

三维电化学氧化技术是一种高效快捷的水处理技术，克服了二维电化学体系电流效率低、能耗高的缺点，具有处理效果好、能耗低、无二次污染等优势［3］。它是通过直接或间接产生羟自由基（·OH），从而有效降解有机污染物［4］。阴极材料因可发生氧化还原反应，生成具备强氧化作用的氧化性物质，提升电催化氧化的间接氧化效果，所以是影响三维电化学电解效果的重要因素。碳材料是三维电化学工艺中常用的阴极板，例如碳纤维毡、石墨毡等。考虑到原始石墨毡产过氧化氢能力不是很高，因此采用过硫酸铵改性石墨毡电极作为阴极，可提升处理效果［5，6］。

本研究以钛板为阳极，过硫酸铵改性石墨毡为阴极，活性炭为粒子电极，构成三维电化学氧化体系，对印染废水进行处理。通过响应曲面法着重考察了电极电压、反应时间和曝气量对COD去除率和氨氮去除率的影响，以期为印染废水的有效处理提供适宜的工艺条件。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验用水取自荆州市某印染废水处理厂调节池水，原水水质：CODcr800～1 300 mg/L，氨氮32～55 mg/L，pH为6.0～7.0，电导率2 200～2 540μS/cm；色度400～600倍。

仪器：PB-10型pH计（美国赛多利斯），MGS-2200型电热消解仪（上海金凯德分析仪器有限公司），UV-254型紫外-可见分光光度计（日本岛津公司），DHG-9246A型鼓风干燥箱（常州金坛精达仪器制造有限公司）。

1.2 试验装置与方法

根据表2数据建立回归方程，见式（2）和式（3），式中各项系数的绝对值代表对响应值的影响程度，系数的正负反映影响的方向。

方法：向反应装置中注入1.2 L印染废水，使用气体流量计调节增氧泵的流量，打开电源，开始反应并计时。定时取样，沉淀后取其上清液并测定COD和氨氮。反应结束后，极板用弱酸溶液浸泡清洗，并用去离子水反复冲洗。

1.3 分析方法

3 稿件在3个月内(以稿件回执日期计算)给予回复审稿意见。若6个月后编辑部未与作者联系，请自行处理稿件。

1.4 响应面法试验设计

前期单因素试验发现，电极电压为6 V，曝气量为8 L/min，反应时间为80 min，COD去除率可达70%以上，氨氮去除率可达80%以上。在此基础上，本试验采用Design Expert 8.0.6软件的Box-Behnken Design原理，对影响印染废水处理效果的电极电压（A）、曝气量（B）和反应时间（C）3因素进行优化，以COD去除率（Y1）和氨氮去除率（Y2）作为响应值，设计试验方案，试验因素水平见表1。

表1 试验因素水平及编码

2 结果与分析

2.1 模型的建立与分析

设计的响应曲面试验方案共17组，其具体的设计方案及结果如表2所示。

表2 试验设计方案及结果

该类进口远程脉冲水表采购周期长且费用高，当设备损坏需要维修或更换时，会因采购周期长严重影响生产的持续运行，且因费用高导致性价比低。

式中，Yi为预测响应值；β0、βi、βii、βij为回归方程系数值；Xi、Xj为编码的变量；ε为随机误差值。

试验装置：主要由直流电源、反应器、阴阳两主电极极板、粒子电极和空气泵等部分组成。阳极为钛板，阴极为自制的过硫酸铵改性石墨毡，阴阳极板尺寸均为21.0 cm×14.0 cm，极板间距5.0 cm，活性炭为粒子电极放置在两主电极之间。

COD的测定采用快速消解分光光度法（HJ/T 399—2007）；氨氮的测定采用纳氏试剂分光光度法（HJ 535—2009）。

各回归方程的相关系数R2分别为0.996 8和0.994 7，校正相关系数R2adj为0.992 7和0.987 8，表明方程拟合程度良好，预测值与实际值之间具有较好的相关性。回归方程（2）和（3）的方差分析分别见表3和表4。由表3、表4可见，回归方程（2）线性关系非常显著（P＜0.000 1），失拟项不显著（P＞0.05）；回归方程（3）线性关系非常显著（P＜0.000 1），失拟项不显著；对COD去除率影响的大小表现为电极电压＞反应时间＞曝气量，对氨氮去除率影响的大小表现为电极电压＞曝气量＞反应时间；两者均受电极电压的影响极为显著［7，8］。

表3 回归方程（2）的方差分析

表4 回归方程（3）的方差分析

2.2 响应曲面分析

根据响应曲面等高线的形状，可判断各因素交互作用的大小，圆形代表两因素交互作用不明显，椭圆形则代表交互作用明显。根据响应曲面曲率的大小可以判断对响应值的影响程度。各因素对COD去除率和氨氮去除率的响应曲面见图1和图2。

第二，我国制造业的发展水平，在某种程度上制约了高职院校开展工匠精神的培育。“尽管我们已经是全球第二大经济体，但是我国主要工业门类的制造业发展水平还普遍比国际落后5至10年，有的甚至落后20至30年”。当一个区域本身的产业发展相对较弱时，能够提供给高职院校学生的指导和实践平台就会比较弱，从而影响到工匠精神的培育。反观德国，其职业教育最大的特点就是双元制，学生接受培训的过程是在工厂企业和职业学校进行的，并且这种教育模式又是以企业培训为主。所以，德国一流的制造业和双元制职教模式的结合，塑造了德国高水平的职业教育。

由图1a、图2d可以看出，在反应时间为80 min时，在各因素取值范围内，与曝气量相比，电极电压对印染废水COD去除率和氨氮去除率的影响都更为显著。电极电压一定时，COD去除率随着曝气量的增加变化不大，氨氮去除率随着曝气量的增加，呈现出先快速增加而后减小的变化；曝气量一定时，COD去除率和氨氮去除率变化趋势一致，均随电极电压的增大呈现出先快速增加而后减小的变化；从响应曲面陡峭程度来看，电极电压比曝气量的影响效应大；从等高图可以看出，电极电压与曝气量的交互作用对氨氮去除率的影响更大些。随着电压的增大，电流增大，溶液中带电离子的迁移速率增大以及极化的粒子电极数量增加，在相同时间内产生的活性中间体·OH增多，从而使COD的去除率增加，但过高的电压会导致电能损耗增大和副反应增多，不利于污染物的去除［9］。

根据表2所示结果，通过二阶二次多项式方程拟合响应值的模型来评估性能，如式（1）所示。

由图1b、图2e可以看出，在曝气量为8 L/min时，COD去除率和氨氮去除率随着电极电压和反应时间的增加先增加后减少；在电极电压和反应时间各水平中，COD去除率和氨氮去除率存在一个临界值，超过此值，效果反而下降。电极电压的大小直接决定了污染物能否被降解，电极电压较小时，达不到理想的效果，随着电极电压不断增加，析氧和析氢副反应的产生会加剧，不利于印染废水中COD的去除［10］；在电极电压大约为7 V、反应时间大约为90 min时，COD去除率达到较高的水平。从图1e等高线来看，两者之间的交互作用对氨氮去除率的影响较大，且电极电压对氨氮去除率的影响较反应时间大；在电极电压4～7 V，反应时间为70～90 min，氨氮去除率处于较高的水平。

历史文化街区是历史文化遗产保护体系的重要组成部分，是不可再生的珍贵资源，具有重要的历史文化价值。全区各级各部门要按照《历史文化名城名镇名村保护条例》及相关规定，依法做好历史文化街区保护规划的编制和实施工作，完善保护规章制度，切实加强历史文化街区保护工作。自治区住房城乡建设厅、文化厅等有关部门要切实加强对历史文化街区保护工作的指导、监督和检查。

由图1c、图2f可以看出，在电极电压为6 V时，曝气量和反应时间对COD去除率和氨氮去除率的影响趋势一致；从图1c的陡峭程度来看，反应时间对COD去除率的影响更显著；COD去除率在反应时间60～80 min快速增加，在90 min之后曲线变化相对平缓。随着曝气量的增加，COD去除率并没有随之增加，这是因为曝气量过大时，会阻碍废水中的污染物扩散到阴阳极表面，更会造成强氧化还原物质中间体的猝灭，不利于反应的进行。由图1f响应曲面的曲率可知，曝气量对氨氮去除率的影响更为显著，氨氮去除率在4～8 L/min缓慢增加，而在8 L/min之后急剧下降。这是因为适量的曝气会加速强氧化物质与氨氮的有效碰撞，而当曝气过高时，会阻碍污染物扩散到阴阳电极的表面，更会导致强氧化还原物质中间体的猝灭，致使反应进行受阻［11］。氨氮去除率在反应时间变化时起伏相对较小，在60～80 min氨氮去除率呈上升趋势，之后则相对平稳，反应时间存在最优值。

杭州娃哈哈精密机械有限公司相关人士表示，外包装与新产品的开发密不可分，在推出市场之前需要先进行一系列的市场测试，大数据分析出目标客户对于颜色材质及大小等参数的喜好。好的产品包装必须满足辨识力、表现力及传达力三力合一的要求，围绕这一要求不断进行优化。“消费者不接受包装就无法认可新品。”他说，企业在这方面需要借助前期的调研，而非简单盲目地复制同类产品，否则难以达到辨识度。

图1 各因素对COD去除率影响的响应曲面

图2 各因素对氨氮去除率影响的响应曲面

2.3 优化参数及模型的验证

将COD去除率和氨氮去除率的优化目标设置为最大化，通过Design Expert软件根据试验结果得到优化参数：电极电压为7.03 V，曝气量为6.78 L/min，反应时间为86.77 min。在此条件下计算得到COD去除率和氨氮去除率的理论值分别为73.37%和88.32%。采用优化参数进行验证试验，处理后COD去除率为71.24%，氨氮去除率为86.19%，实际结果与预测值的相对偏差均小于3%。

3 小结

1）采用响应曲面法研究三维电化学体系对印染废水的处理效果，相关系数及校正相关系数均大于0.9，说明模型的拟合度较好。

本研究新闻语料选自英国《卫报》的网络版中关于G20峰会的报道，发表时间是2017年7月7日-7月8日。在以G20峰会为主题的报道中继续筛选，选取其中关于美国或特朗普总统的报道26篇，其中，占据篇幅最多的内容分别为特朗普总统与普京的双边会谈、与本国(英国)贸易协定、退出巴黎协定等三方面话题。本研究将就这三方面话题进一步展开统计和分析，探讨其中架构隐喻的类别、分布以及其所反应的深层架构和话语策略。

2）各因素对印染废水COD去除率显著性表现为电极电压＞反应时间＞曝气量，氨氮去除率显著性表现为电极电压＞曝气量＞反应时间，两者受电极电压的影响均极为显著。

3）在电极电压为7.03 V，曝气量为6.78 L/min，反应时间为86.77 min的条件下，预测的COD最大去除率为73.37%，氨氮最大去除率为88.32%。经验证试验得出，COD和氨氮的去除率分别为71.24%和86.19%，实际结果与预测值的相对偏差均小于3%。