四川旺苍大河坝浅变质岩型石墨矿床地球化学特征与成因分析

段 威，唐文春，黎龙昌，冉 强，张 飞，李小松，徐永胜

(1.四川省地质矿产勘查开发局化探队，四川 德阳 618000；2.四川省深地地质勘查有限公司，四川 德阳 618000)

0 引 言

川北米仓山南缘的旺苍—南江石墨矿带是中国西南重要的石墨成矿带之一[1-2]，该石墨矿带东段发现了坪河、庙坪、尖山等中大型、超大型显晶质石墨矿床，已累计探获石墨资源量1 000万吨以上。大河坝石墨矿是石墨矿带西段新发现的具有超大型规模的显晶质石墨矿床，证实了矿带西段同样具有较好的石墨找矿潜力。以往研究对典型石墨矿床的地质特征进行了较详细的描述，对个别矿床的地球化学特征、沉积环境及碳质来源等进行了初步研究[3-4]，对矿床的成因进行了初步研究和推测[5-9],但对矿床成因和成矿作用研究总体较概略，特别是对矿带西段石墨成矿条件、成矿规律等尚无相关研究，对矿床碳质富集具有关键作用的沉积环境及成矿碳质来源研究较少。本次研究试图通过对大河坝石墨矿的主量元素、微量元素、稀土元素及同位素特征进行较系统的分析，为大河坝石墨矿的成矿物质来源、矿床成因和成矿作用研究提供地球化学依据，为旺苍—南江石墨矿带石墨找矿和研究提供支撑。

1. 震旦系；2. 中—新元古界火地垭群麻窝子组；3. 中—新元古界火地垭群上两组；4. 新太古代—古元古代结晶基底；5. 花岗岩；6. 闪长岩；7. 霓霞岩类；8. 地质界线；9. 断层；10. 石墨矿床(点)；11. 旺苍—南江石墨矿带范围；12. 矿区范围。图1 旺苍—南江石墨矿带地质简图(据文献[14])Fig.1 Geological sketch map of the Wangcang-Nanjiang graphite ore belt (after reference [14])

1 区域地质背景

矿区位于扬子地台西北缘的米仓山基底隆起南缘，基底隆起整体为一个长轴为北东向的不规则椭圆状穹隆构造[10]，具基底+盖层的二元结构。基底由新太古界—古元古界变质火山岩、碳酸盐岩、变质碎屑岩系结晶基底，中—新元古界变质碎屑岩、碳酸盐岩褶皱基底及吕梁期—澄江期侵入岩组成[11-14]，基底内发育北东东走向的韧性剪切带和脆韧性断层；盖层由震旦系—三叠系海相碳酸盐岩-碎屑岩系组成，缺失泥盆系、石炭系，盖层多褶皱而少断裂。区域岩浆岩以侵入岩为主，多呈岩基、岩株、岩脉侵入于基底变质岩系，侵入岩可分为3 个侵入期次:第一期超基性—中基性岩及碱性超基性岩类，第二期中—中酸性岩类，第三期碱性及酸性岩类, 见图1。

区域主要石墨矿床均赋存于基底隆起南缘的中—新元古界火地垭群麻窝子组(Pt2-3m)变质岩系中，变质矿物组合为绢云母+黑云母+石英、绢云母+方解石+石英、透闪石(透辉石、阳起石)+方解石等，为绿片岩相变质，其中麻窝子组二段是该区域石墨矿的主要含矿地层。石墨矿带自西向东出露了大营河坝(小型)、大河坝(超大型)、黑泥湾(小型)、坪河(中型)、尖山(超大型)、庙坪(大型)等石墨矿床及大量石墨矿(化)点，形成了一北东东走向、长约50 km、宽约5 km的石墨成矿带。石墨成矿带主要出露中—新元古界火地垭群及侵入其中的晋宁期—澄江期侵入岩。矿带内北东东走向的高角度逆冲断层发育。

2 矿床地质

矿区主要出露中—新元古界麻窝子组二段(Pt2-3m2)及三段(Pt2-3m3)，其中麻窝子组二段以浅灰色中厚层大理岩、白云石大理岩、条带状大理岩为主，中上部厚层状透闪石白云石大理岩中见多个石墨矿(化)层，是矿区主要的石墨赋矿层位。麻窝子组三段主要岩性为绢云千枚岩夹板岩等浅变质岩，层间夹白云石大理岩透镜体，局部见石墨矿化。矿区断裂构造发育，以倾向北的高角度逆冲断层为主，麻窝子组地层中有澄江期中—酸性岩体侵入。

矿区圈定了6 条石墨矿体(图2)，主矿体长约3 000 m，厚5～76 m,固定碳品位11%～33%，平均15%。矿体走向总体近东西向，倾向北，倾角55°～70° 。矿体呈似层状，产状与围岩产状基本一致，矿体与围岩界线清晰，具明显的层位特征。矿石主要为粒状鳞片变晶结构，片状构造、块状构造或浸染状构造。主要矿物有石英、石墨、绢云母、白云母、黑云母、白云石、方解石等，另有少量黄铁矿、斜长石等。石墨呈条带状集合体或分散状分布，石墨片度一般为0.005～0.25 mm，以细鳞片石墨为主。

1.中—新元古界麻窝子组二段；2.中—新元古界麻窝子组三段；3.志留系—寒武系；4.角闪辉长岩；5.二长花岗岩；6.闪长岩；7.霓霞岩；8.碳酸岩；9.断层及编号；10.地质界线；11.岩层产状；12.石墨矿体及编号。图2 大河坝石墨矿区地质简图Fig.2 Geological sketch map of Daheba graphite deposit

3 采样及分析测试

样品采自大河坝石墨矿Ⅰ号矿体西段，样品DH-1、DH-2、DH-3、DH-4、DH-5为新鲜石墨矿石，其中DH-2为石墨大理岩，其余为石墨片岩；样品DH-6、DH-8为矿体顶、底板大理岩，DH-7为透闪石化大理岩夹石。

本次主量、微量及稀土元素分析测试在四川省地质矿产勘查开发局化探队测试中心完成，岩石主量元素数据是通过X-射线荧光光谱法、容量法和重量法测定的；微量元素和稀土元素采用等离子体质谱法(ICP-MS)测定。碳同位素样品分析测试由核工业北京地质研究院分析测试研究中心完成，测试方法为:将矿石样品(粉样)经提纯、干燥等处理后，用洁净银杯或锡杯包裹，自动进样器进样，样品在960 ℃的反应器中，有机物与O2迅速反应，生成CO2气体，在90 ml/min的He气流带动下，经过干燥剂除水和色谱柱分离，CO2气体通过石英毛细管进入MAT253质谱仪进行分析。碳同位素测试结果分别以PDB为标准，记为δ13CV-PDB，分析精度优于±0.1‰。工作标准为国际原子能机构标准物质IAEA-600，其δ13C同位素组成为δ13C=(-27.771±0.043)‰。

4 岩石地球化学

4.1 主量元素

据矿石与围岩的地球化学主量元素分析结果(表1)，矿石主量元素含量变化较大，含量大多较地球上地壳主量元素含量低。岩石化学成分可以划分两类:一类SiO2、FeO、CaO、Na2O含量明显较低，SiO2/Al2O3比值较稳定，MgO/CaO与K2O/Na2O比值较大，相当于泥灰岩、黑色页岩类；另一类表现为低SiO2、Al2O3，高CaO、MgO的碳酸盐岩特征，岩性为大理岩。石墨主要产于前者中。大河坝石墨矿体V2O5含量普遍较高(平均0.41%)，具有综合利用价值。

表1 石墨矿石与围岩主量元素组成(wB/%)

4.2 微量及稀土元素

由表2可知，矿石的微量元素含量总体较稳定，大离子亲石元素Rb、Cs、Ba、K总体较富集，Rb/Sr比值0.67～2.62,Sr/Ba比值0.09～0.26，Sr元素明显亏损，矿体Rb/Sr比值明显大于Sr/Ba比值，显示近海陆源碎屑物的特征[15]；围岩碳酸盐岩Rb/Sr比值远小于Sr/Ba比值，反映物质来源以海源为主。矿石高强场元素U、Ta、Zr、Hf、U、Th富集且较稳定，为围岩含量的10倍以上，V元素强烈富集，V/Cr比值3.0～6.32，Ni/Co比值5.98～14.0 。原始地幔标准化微量元素蛛网图(图3a、b)显示，矿体相对富集Rb、K、Hf等元素，亏损Nb、Sr、Ti等元素；大理岩各元素含量均较低，相对亏损Ba、Nb、P、Hf、Ti等元素。

表2 石墨矿石与围岩微量及稀土元素组成(wB/10-6)

石墨矿石的ΣREE为101×10-6～196×10-6，平均为150×10-6；LREE/HREE比值为5.75～11，平均为8.29；δCe为0.85～0.94,平均为0.91,变化范围不大，Ce呈较弱的负异常；δEu为0.53～0.94,平均为0.61,Eu呈负异常，亏损程度不一。大理岩的ΣREE为65.1×10-6～93.5×10-6,平均77.0×10-6；LREE/HREE比值为5.75～11,平均7.94；δCe为0.66～0.91，平均为0.79，Ce呈负异常；δEu为0.62～0.71,平均为0.67,Eu呈负异常。石墨矿石和大理岩的球粒陨石标准化稀土元素配分曲线均呈左高右低，石墨矿石稀土总量高于大理岩(图3c、d)，总体显示矿区岩石、矿石稀土元素的分异程度较高，轻稀土元素明显富集，都具有负铈异常和负铕异常，指示潮坪相沉积特征。

图3 矿石与大理岩原始地幔标准化微量元素蛛网图(a、b)及球粒陨石标准化稀土元素配分曲线图(c、d)(原始地幔标准值据文献[17]，球粒陨石标准值据文献[18])Fig.3 Primitive mantle-normalized trace element spidergrams (a, b)and chondrite-normalized REE distribution patterns of graphite ore and marble (c, d)(primitive mantle normalization data after reference [17], chondrite normalization data after reference [18])

5 讨 论

5.1 矿体原岩

w(Zr)/w(TiO2)-w(Ni)图解及w(Na2O+K2O)-w(Al2O3)图解常用于区分变质碎屑岩与成分类似的变质中酸性岩浆岩[16]，根据大河坝石墨矿石化学成分的投图结果显示样品全部落入沉积岩区(图4a、b)，指示含矿岩石为副变质岩。w(La)/w(Yb)-w(REE)图解常用于识别变质岩的原岩[20]，根据矿石微量元素投图结果显示，矿石原岩落入沉积成因的钙质泥岩区(图5a)。(al+fm)-(c+alk)—Si图解在恢复变质岩原岩类型上效果较好[16,21]，矿石样品投图结果主要落入泥质沉积岩区和砂质沉积岩区，并以泥质沉积为主(图5b)。

图4 石墨矿石w(Zr)/w(TiO2)-w(Ni)图解(a)及w(Na2O+K2O)-w(Al2O3)图解(b)(底图据文献[19])Fig.4 Zr/TiO2-Ni diagram(a)and Na2O+K2O-Al2O3 diagram (b)for the graphite ores (base map after reference [19])

图5 石墨矿石w(La)/w(Yb)—w(REE)图解(a)和(al+fm)-(c+alk)—Si图解(b)(底图据文献[23-24])Fig.5 La/Yb—REE diagram (a)and (al+fm)-(c+alk)—Si diagram (b)for the graphite ores (base map after references [23-24])

各地球化学图解均显示大河坝石墨矿床的矿体原岩为沉积岩，结合岩相学分析，推测矿区石墨矿原岩可能是一套以含碳质黏土质细—粉砂岩及含碳质泥灰岩为主的岩石组合，沉积区水体可能处于低能环境。矿体原岩的岩性与顶、底板存在明显变化，表明矿体原岩沉积可能与微沉积相变化有关。

5.2 沉积环境

V、Co、Ni、U、Th等元素的溶解度随氧化还原条件的改变产生极大变化，其含量可以作为恢复古海洋氧化还原环境变化的地球化学指标[22]，U/Th比值> 1.25、Ni/Co比值> 7、V/Cr比值> 4.5时，均指示缺氧还原环境[25]。大河坝矿区石墨矿石的U/Th比值为1.19～10.17(平均3.97)，Ni/Co比值为5.98～14.04 (平均8.61)，V/Cr比值3～6.32(平均4.63)，指示矿区石墨矿原岩沉积属缺氧的还原环境，矿体顶、底板大理岩的地球化学指标远小于矿体，显示为氧化环境。矿石Sr/Ba比值为0.09～0.26 (平均0.17)，远小于0.6,指示矿体可能沉积于微咸水相[26-27]，在w(Ba)-w(Sr)图解中，样品主要落在淡水和半咸水区范围，靠近现代三角洲半咸水黏土区(图6)。

Ⅰ. 现代三角洲半咸水黏土区；Ⅱ. 太平洋远洋相沉积物区；Ⅲ. 俄罗斯台地不同年代海相碳酸盐岩区；Ⅳ. 现代高咸水沉积物区。图6 大河坝石墨矿石w(Ba)-w(Sr)图解(底图据文献[16])Fig.6 Ba-Sr diagram of Daheba graphite ore (base map after reference [16])

因此，推测矿区矿体原岩沉积于近大陆的静水低能、富生物的台地或滨海潮坪相，沉积区微环境变化较大，在氧化环境主要沉积碳酸盐岩，在缺氧的还原环境沉积富含碳质的黏土及泥砂质层，碳质及黏土的吸附使这些矿体原岩富含V、Co、Ni、U、Th等。沉积时水体介质性质主要为盐度较低、混合不均匀的淡水—半咸水。

5.3 物质来源

据陈衍景等[28]对中国北方石墨矿及其赋矿孔兹岩系的碳同位素研究显示，生物成因的有机碳及化学成因的无机碳来源均有作为石墨成矿的证据，其对应不同的矿床成因类型。同时，富碳地质流体在混合岩化的过程中为石墨成矿提供了碳质来源，显示了石墨矿成矿碳质来源的多源性。因此，查明碳质来源是研究石墨矿成因的关键。碳同位素是了解石墨矿碳来源的重要途径:有机质由于生物化学作用导致的碳同位素分馏，使其δ13C有很大的负值[29]，沉积后在成岩过程中不断分解、聚合，变成固体和油气，δ13C负值不断加大，最后形成石墨δ13C的区间为-25.5‰～-22.5‰[30]。海相碳酸盐的δ13C平均值约为0‰，在变质形成大理岩过程中，碳同位素组成δ13C值进一步变大，往往为正值[31]。大河坝矿区石墨矿体的δ13C值为-21.4‰～-19.0‰，平均为-19.86‰，稍高于邻区的南江坪河石墨矿及山东南墅石墨矿，明显高于川南攀枝花中坝石墨矿；δ13C值总体低于原油及现代有机质的有机碳，明显低于大理岩、灰岩等化学沉积的无机碳，详见表3 。表明大河坝石墨矿成矿碳质来源主要为有机质沉积，并可能在成矿过程中混入了无机碳。

表3 大河坝石墨矿与同类型石墨矿床及含碳物质碳同位素对比

5.4 成因分析

中—新元古代，米仓山地区处于古扬子被动大陆边缘海盆环境[32]，随着古秦岭大洋板块向南俯冲，秦岭南缘—汉南—米仓山地区构成沟-弧-盆的板块边缘构造格局，米仓山弧后盆地强烈坳陷，矿区处于弧后浅海区，沉积了以巨厚碳酸盐岩为主的麻窝子组二段、以泥砂质岩夹灰岩为主的麻窝子组三段，在近大陆、静水低能的台地或潟湖环境，及半封闭的贫氧—缺氧还原条件下，利于有机碳富集，不均匀沉积了含碳质黏土细—粉砂岩层，形成了最初的石墨矿原岩层，为石墨成矿提供了最初的碳质来源。晋宁运动使该区发生了广泛的区域变质，并最少发生了两期不同方向的变形-变质事件[36-38]，火地垭群发生强烈褶皱并伴随绿片岩相区域变质，麻窝子组含碳泥砂质层受区域变质作用形成了最初的石墨矿体。同期发生的幔源超基性—基性侵入岩和与板块俯冲有关的钙碱性侵入岩可能为石墨成矿提供了热量。

随着澄江期该区域进入大陆裂谷阶段，形成了龙门山—米仓山大陆裂谷带，区域发生了元古宙以来最强烈的火山活动，与裂谷作用有关的碱性、基性、中酸性侵入岩侵位，米仓山东部铁船山地区保留了陆相大陆裂谷火山岩建造[37]。裂谷挤压封闭期，壳幔混染，部分熔融、重熔成因的中酸性侵入岩及壳源重熔酸性侵入岩相继侵位，本区大河坝二长花岗岩、高坑寺闪长岩及邻区坪河二长花岗岩[39]均是此阶段的产物，同期还发生了二次区域变质作用[40]，均为石墨进一步成矿提供了温压条件。矿区主矿体靠近大河坝花岗岩体的部位矿体品位明显较高，且伴随浸染状黄铁矿化及硅化、透闪石化等蚀变现象，部分矿体中可见长英质混合岩，表明石墨成矿可能叠加了岩浆热动力作用及混合岩化作用。岩浆热动力及混合岩化作用使得前期形成的原始石墨矿化体变质程度进一步加深，早先形成的石墨粒径进一步增大，最终形成显晶质石墨矿体。大河坝石墨矿成因类型为沉积变质矿床，变质作用可能包括多期区域变质作用并叠加了混合岩化作用，属于变质程度为浅变质的石墨矿床[34]。

6 结 论

(1)大河坝石墨矿床矿石总体富铝、贫钙，相对富集Rb、K、Hf等元素，强烈富集V，亏损Nb、Sr、Ti等，Rb/Sr值明显大于Sr/Ba值，显示近海陆源物源特征。矿石ΣREE平均值为150 ×10-6，轻稀土元素明显富集。

(2)矿区麻窝子组沉积于古陆边缘的米仓山弧后浅海。矿体原岩为一套以含碳质黏土质细—粉砂岩及含钙质泥灰岩为主的岩石组合。矿体富含V、Co、Ni、U、Th等元素，指示原岩可能沉积于近大陆的静水低能、富生物的台地或滨海潮坪相环境。矿体原岩沉积于还原环境，沉积水体介质性质主要为盐度较低的、混合不均匀的淡水—半咸水。

(3)石墨矿体δ13C值为-21.4‰～-19.0‰，平均为-19.86‰，指示大河坝石墨矿成矿碳质来源主要为有机碳，并可能混合了部分无机碳。

(4)矿床成因为沉积变质成因，沉积形成了含碳质的矿层原岩，成矿变质作用可能包括多期区域变质作用，并叠加了混合岩化作用。