北秦岭西峡龙王庙石墨矿床地球化学特征及成因

2021-07-14杨延伟王丽伟朱荣彬卢允申

现代地质 2021年3期

阎昆，杨延伟，王丽伟，朱荣彬，卢允申，赵辉

(河南省资源环境调查一院，河南郑州 450000)

0 引言

华北陆块南缘的北秦岭褶皱带内发育了大量的石墨矿床，前人对区域上石墨矿床的矿物结构构造、成因、成矿过程及物质来源等方面做了大量研究工作[1-8]。研究成果表明，河南区域变质型石墨矿床沉积时代多数为古元古代，少数为新太古代。变质作用主要受燕山期岩浆活动控制，少数石墨矿床的变质作用发生于加里东期[3-4]。

1. 第四系；2. 峡河岩群界牌岩组四段；3. 峡河岩群界牌岩组一段；4. 秦岭群雁岭沟组；5. 秦岭群郭庄岩组； 6. 花岗岩；7. 燕山晚期花岗斑岩；8. 燕山中期花岗斑岩；9. 印支期正长岩；10. 矿体；11. 矿化带；12. 韧性剪切带；13. 整合接触。图1 龙王庙石墨矿构造位置(a)及地质简图(b)Fig.1 Structural position (a) and geological sketch (b)of Longwangmiao graphite deposit

对于石墨矿床含矿岩系的地球化学特征及原岩恢复的分析研究，不仅是其矿床成因研究中的重要组成部分，而且也是矿石分类、成岩成矿构造环境与找矿方向的重点目标。结合区域已有地质成果，本文通过详细的野外地质勘查及室内岩矿测试分析，初步阐述了西峡县龙王庙石墨矿床地质、地球化学特征，并与区域上典型石墨矿床进行类比，进而探讨石墨矿床成因类型。认为龙王庙石墨矿床为典型的有机成因区域变质型晶质石墨矿床。

1 区域地质背景

河南省石墨矿床分布在秦岭地区周边及大型断裂构造两侧，沿大型构造呈带状分布，同时在太行山东部变质岩地层及大别山北部变质岩地层中有少量分布。依据矿床的分布特征，大致可以分为3个石墨矿(化)带[6]:①鲁山—栾川—灵宝石墨矿带；②朱阳关—柳泉铺石墨矿带；③淅川—陕西商南石墨矿带。其中朱阳关—柳泉铺石墨矿带矿床数量多，规模大。

河南省的石墨矿主要分布于太华群、秦岭群和陡岭群中(表1)。在鲁山地区，太华群主要岩性为斜长片麻岩、石墨片麻岩及大理岩[9]，其中上太华亚群水底沟组具有华北地区典型孔兹岩系特征[10-13]，为石墨矿赋存层位。变质程度为角闪岩相，局部达麻粒岩相，并伴有混合岩化。陡岭群岩性为斜长角闪片麻岩、透辉变粒岩、石墨二长片麻岩，夹石墨大理岩。秦岭群为一套中深区域变质岩系，原岩属陆源碎屑岩-碳酸盐岩夹中基性火山岩沉积建造，变质程度达高角闪岩相，部分可达麻粒岩相。其中雁岭沟组出现含石墨大理岩、含碳质大理岩、含石墨石英片岩、夕线片岩等[14]。

研究区位于华北陆块南缘秦岭褶皱系北秦岭朱阳关—柳泉铺石墨成矿带。地层属秦岭地层区北秦岭地层分区西峡—南召小区，区内朱阳关—夏馆断裂为一北西向的区域断裂系统，具先张后压的特性，石墨矿床(点)在一定程度上受其制约十分明显。区域内以广泛出露古元古界秦岭群为特征，秦岭群雁岭沟组为一套浅海相含碳碎屑岩-钙泥质岩-碳酸盐岩建造，夹基性火山岩，有中酸性侵入岩，原岩属含碳钙泥质岩或含碳泥灰岩，整体遭受中高压角闪岩相区域变质作用，构成了本区石墨矿的主要赋矿层位。

2 矿床地质特征

区内出露的地层主要为古元古界秦岭群和中—新元古界峡河岩群，地层呈北西—南东向展布，由老到新依次为:古元古界秦岭群郭庄岩组(Pt1g)、雁岭沟组(Pt1y)；中—新元古界峡河岩群界牌岩组一段(Pt2-3j1)和四段(Pt2-3j4)；河谷及山前沟谷内分布第四系(Q)(图1)。其中古元古界秦岭群雁岭沟组(Pt1y)的石墨(条带)含石英方解大理岩为该区石墨矿的含矿岩石，该地层主要分布在工作区的西北部，出露面积不大；中—新元古界峡河岩群界牌岩组四段(Pt2-3j4)的石墨(条带)白云石英片岩为该区石墨矿的次要含矿岩石，该地层主要分布于工作区的中西部和南部，出露面积相对于雁岭沟组地层较大。雁岭沟组地层走向北西—南东向，倾向北东向、北北东向，变化不大。界牌岩组四段地层走向亦为北西—南东向，倾向主要为北东向，局部出现地层近直立、倒转现象，以致倾向变为南东向。区内含矿地层原岩为一套浅海相碳酸盐岩夹泥质岩建造，岩性主要为(硅质)白云石大理岩、石英方解大理岩、含石墨白云母石英片岩等。

研究区位于秦岭造山带东段核部，构造变形十分复杂。出露于研究区西部的黑虎庙—流峪沟韧性剪切带是区域性商丹断裂带在工作区的出露部分之一，区内分割了古元古界秦岭群与中—新元古界峡河岩群构造边界，主体NWW走向，出露宽百余米至上千米，产状20°～30°∠50°～80°，剪切带内发育透入性新生面理带，与围岩片理大致平行或小角度斜交，面理之上拉伸线理十分明显，主要可见两组，一组与倾向方向大体一致，另一组近水平平行走向，向东或向西缓倾伏，倾伏角小于15°。

2.1 矿体特征

区内的石墨矿体赋存于古元古界秦岭群雁岭沟组(Pt1y)和中—新元古界峡河岩群界牌岩组四段(Pt2-3j4)地层中，各矿体呈似层状、脉状或透镜状，沿走向和倾向局部有分支复合和舒缓波状现象，总体产状与地层产状基本一致。矿体顶底板为大理岩、白云母石英片岩等(图2,表1)。

表1 典型石墨矿床地质特征对比

图2 石墨矿勘查线地质剖面图Fig.2 Geological profile of the graphite exploration line

2.2 岩(矿)石特征

石墨矿石类型主要为大理岩型、片岩型和接触交代型鳞片状晶质石墨矿石3种。矿石矿物主要为石墨，脉石矿物主要有方解石、绢云母、石英、白云石、白云母等，这些矿物在矿石中含量占90%～95%，金属矿物主要有黄铁矿、褐铁矿等。不透明矿物生成顺序为石墨→黄铁矿→褐铁矿。

石墨(条带)石英大理岩:呈灰白、灰褐、深灰色。粒状变晶结构，薄层状、中厚层状、块状构造，局部为条带状、条纹状构造(图3c)。矿物成分主要为方解石(85%～95%)、石英(5%～10%)，次为绢云母、白云母等。含少量石墨、黑云母、褐铁矿、黄铁矿等。石墨以鳞片状、微鳞片状为主，分布于其他颗粒间，含量大多为3.5%～5%。

a. 石墨矿；b. 石墨矿地表形态；c. 条带状石墨大理岩；d. 石墨大理岩(单偏光)；e. 石墨大理岩(正交偏光)；f . 大理岩。图3 龙王庙石墨矿(岩)体地表形态及显微照片Fig.3 The surface morphology and photomicrographs of graphite ore (rock)body in the Longwangmiao area

含石墨白云母石英片岩:呈灰白、灰褐、浅灰色。鳞片粒状变晶结构，片状构造。矿物成分主要为石英(60%～65%)，次为白云母(25%～30%)、长石(5%)等，含少量石墨、褐铁矿等。石墨以片状为主，分布于其他颗粒间，含量多<1%。

本区石墨呈片状、叶片状、微鳞片状等，片径0.01～1.725 mm，属晶质石墨，含矿岩石为含石英方解大理岩、白云母石英片岩和含金云母(方柱石)细晶(微晶)大理岩。石墨以单矿物的形式赋存于矿石内，表面呈灰色、灰黑色，主要呈片状、叶片状，片径0.2～1.2 mm；部分呈微鳞片状、粉末状，粒径0.01～0.2 mm。杂乱分布，略显方向性排列，部分可见晶体弯曲变形现象。石墨鳞片质软，手摸有滑感，黑色污手。在局部构造作用强烈地段，石墨鳞片遭受破坏，片径变小。

3 矿床地球化学特征

本次共采集7件岩(矿)石样品进行主量、微量和稀土元素分析。样品测试工作由河北省廊坊区域地质矿产调查研究所实验室完成，主量元素采用XRF法在荷兰帕纳科公司研制的Axiso X射线荧光光谱仪上测定，分析精度一般优于2%，稀土和微量元素采用美国赛默飞世尔科技公司研制的X Serise Ⅱ型等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)测定，并以GSD9标准样做分析样品浓度的校正标准，分析精度优于1%～5%。

3.1 主量元素特征

主量元素分析结果显示(表2)，石墨矿石因受不同变质程度、风化程度等因素影响，导致元素含量之间的变化范围较大，SiO2含量10.13%～51.87%，平均为24.41%；Al2O3含量2.10%～7.59%，平均为4.88%；K2O含量0.25%～1.83%，平均为0.92%；Na2O含量0.07%～0.42%，平均为0.20%；CaO含量较高(17.27%～43.97%)，平均为34.50%；K2O+Na2O为0.39%～2.00%，K2O/Na2O为1.59～25.08，碱度指数(A/NK)为2.28～11.47，铝过饱和指数(A/CNK)为0.03～0.14，烧失量较高(19.60%～39.31%)，平均为31.03%，整体表现为低Si、低碱、高Ca、高烧失量的特点。(al+fm)-(c+alk)-Si图解(图4a)与Zi/TiO2-Ni图解(图4b)所反映的信息一致，均全部落在沉积岩区，显示典型的副变质岩特点，表明样品原岩可能为钙质沉积岩，具碳酸盐岩的特征。大理岩中MgO/CaO比值为0.027，显示开阔的淡海水相特征。

图4 石墨矿(al+fm)-(c+alk)-Si图解(底图a据文献[15])及w(Zi)/ w(TiO2)- w(Ni)图解(底图b据文献[16])Fig.4 Diagram of (al+fm)-(c+alk)-Si(Fig.a after reference[15])and Zi/TiO2-Ni(Fig.b after reference[16])of the graphiteore

表2 含矿岩石主量元素组成(wB/%)

3.2 微量及稀土元素特征

微量元素分析结果及原始地幔标准化蛛网图解显示(表3，图5a)，曲线整体呈右倾趋势，样品中Rb、U、Th、La、Sm富集，Ba、Nb、Ti亏损。石墨矿石 Sr/Ba 比值在0.55～3.30之间，平均值2.07；Rb/Sr比值为0.02～1.15，平均值0.28。上述特征反映了龙王庙石墨矿可能形成于陆源碎屑物质参与的浅海相沉积环境。Rb/Sr低，而 Sr/Ba高，说明石墨岩系物源以海水来源为主，陆源物质较少，与大理岩系围岩特征一致。

球粒陨石标准化稀土配分图解中表现为轻稀土富集、重稀土亏损的不对称右倾趋势，并呈现出近平行的特征，表明稀土含量变化大致同步(图5b)，表3中矿石稀土总量(∑REE)介于58.26×10-6～150.68×10-6，平均值102.84×10-6，整体高于围岩；矿石中轻、重稀土元素比值(LREE/HREE)为4.73～10.10，(La/Yb)N=6.43～14.62，轻、重稀土分异强烈。δEu值为0.41～0.66，平均为0.53，呈现出明显的Eu负异常。与δEu相仿的另一稀土参数是δCe(0.16～0.93，均值0.74)，图中呈现两种不同强度的负Ce异常，这种稀土配分曲线特征显示为浅海及潮坪相沉积特征[12]。同时岩矿鉴定显示TC4001中含矿围岩为残余砂砾含石墨绢云微晶大理岩，具典型的陆源碎屑沉积物特征[17-18]。Ce除常见的Ce3+外，在氧化条件下可呈Ce4+而与其他Ce3+的REE分离。在岩石风化过程中，Ce4+在弱酸条件下极易水解滞留原地，使淋滤出来的溶液贫Ce，形成Ce负异常。海水具有更强的Ce负异常，而海洋沉积物中往往具有Ce正异常，因此，无Ce负异常岩石比有Ce负异常的岩石可能形成于更弱的氧化条件下[19-20]。

表3 含矿岩石微量元素及稀土元素组成(wB/10-6)

图5 石墨矿微量元素原始地幔标准化蛛网图 (a)及稀土元素配分曲线图(b)(底图据文献[21])Fig.5 Primitive mantle normalized trace elements patterns(a)and chondrite-normalized REE patterns (b)of the graphite ore(after reference [21])

4 讨论

4.1 原岩恢复

龙王庙石墨矿赋存在秦岭群雁岭沟组变质岩层中，岩性组合下部以石墨大理岩、白云石大理岩为主，上部以石榴夕线黑云斜长片麻岩为主，夹石墨大理岩、石英岩及石墨片岩等，原岩为一套浅海相含碳碎屑岩-钙泥质岩-碳酸盐岩沉积建造，遭受角闪岩相变质作用，矿体受原岩性质控制十分明显(图1b)。

龙王庙石墨矿体呈层状、似层状，矿体与含矿岩系区域岩石的形态一致，与围岩呈渐变过渡(图2)。矿石中脉石矿物与围岩中造岩矿物基本相同。矿石化学成分具低Si、低碱、高Ca、高烧失量的变质沉积岩主要元素地球化学特征；原始地幔标准化蛛网图及球粒陨石标准化稀土配分图中，矿石与含矿围岩的形态基本一致(图5a、b)，大离子亲石元素Rb、U、Th、La、Sm富集，高场强不相容元素Ba、Nb、Ti亏损；矿石稀土元素含量相对较高，具有与典型碎屑沉积岩相同的稀土分配形式(轻、重稀土分异明显，负Eu异常)特征[24]。

稀土元素化学稳定性好，不易受到交代作用的影响，在w(La)/w(Yb)-w(∑REE)图解(图6a)中所有样品全部落在沉积岩、钙质泥岩区域，表明其为副变质岩的特点[25-26]。结合区域地质概况及岩相学特征初步认为，龙王庙石墨矿变质原岩为一套以含碳碎屑岩-钙泥质岩-碳酸盐岩为主，夹杂少量泥质砂岩、中酸性侵入岩的岩石组合，具有明显的前寒武纪陆源碎屑河流和边缘海沉积特征[27-28]。

图6 石墨矿w(La)/w(Yb)-w(∑REE)图解(底图a据文献[22])与w(SiO2)/w(Al2O3)-w(K2O)/w(Na2O)图解(底图b据文献[23])Fig.6 Diagram of La/Yb-∑REE(Fig.a after reference[22])and SiO2/Al2O3-K2O/Na2O(Fig.b after reference[23])of the graphite ore

4.2 成岩成矿环境

北秦岭构造带是秦岭造山带的主要构造单元，呈东西向宽窄不一的狭长带状断续出露，主体由秦岭群为主的构造结晶基底杂岩组成，历经多期非均一变质变形岩浆混合岩化的构造杂岩地块，中深变质乃至高压深变质的复杂多期叠加复合构造变质地质体，主体时代为古元古代[29]。以秦岭群为代表的构造-岩石单元构成了北秦岭岛弧基底，属陆源碎屑岩建造。古元古界秦岭群是区域上诸多岩群中时代最老、变质程度最深的岩群之一。秦岭群区域变质作用研究表明，豫西南秦岭群经历了俯冲作用，导致地壳岩层加厚，而后伴随岩浆侵入等压冷却，结束热过程发生在大约13 km的中下地壳深处。由于后期秦岭群南北两侧断裂的走滑运动，将岛弧基底的秦岭群错出地表[30]。而作为石墨矿体主要赋存层位的雁岭沟组位于秦岭群的中部，区域上层位稳定，原岩为白云岩及钙质泥岩，属于典型的陆源碎屑岩沉积建造。

一般认为,Sr比Ba迁移能力强，淡水与海水相混时，Ba易形成BaSO4沉淀，在陆相泥质岩中Sr/Ba<1，在海相泥岩中Sr/Ba>1，而在海相灰岩中Sr/Ba>10[31]。6 件矿石样品中4件Sr/Ba 值大于1，2件样品Sr/Ba值小于1。近年来，许多学者采用判别公式w(Al2O3)/(w(Al2O3)+w(Fe2O3))比值来确定沉积岩的大地构造环境[32]:①大陆边缘环境(比值0.6～0.9)；②远洋深海环境(比值0.4～0.7)；③洋脊海岭环境(比值0.1～0.4)。通过计算，w(Al2O3)/(w(Al2O3)+w(Fe2O3))比值为0.56～0.82，平均值为0.72，与大陆边缘环境比值(0.6～0.9)相当。同样，在w(SiO2)/w(Al2O3)-w(K2O)/w(Na2O)图解(图6b)中，6个矿石样品中有4个落入被动大陆边缘区域，TC4001中2个样品与围岩落在活动大陆边缘区域。

龙王庙石墨矿变质岩的原岩类型为沉积岩，结合矿(岩)石样品的岩石地球化学特征分析以及判别图解显示，研究区变质岩系的原岩具被动大陆边缘的特征，尽管少量样品显示活动大陆边缘环境，可能与其继承了更早期活动大陆边缘的地球化学信息有关。由此推断龙王庙石墨矿变质岩系的原岩可能形成于被动大陆边缘环境，与区域上镇平县小岔沟石墨矿形成于相似的成岩成矿构造环境[4,12]。

4.3 矿床成因

石墨矿按矿床成因可分为3类:①区域变质型；②接触变质型；③岩浆热液型。其中区域变质型石墨矿床常产出于古陆块周缘变质岩地层中，主要见于地壳早期有较高热流值的深变质地体内，形成石墨的温压范围比较宽，石墨的形成一般与区域动力热流变质或低温动力变质作用有关[33-34]。在区域变质过程中，原岩中的有机质在还原条件下发生脱氧、脱氢反应，结晶成鳞片状石墨。西峡龙王庙石墨矿赋存在秦岭群雁岭沟组区域变质岩层中，矿体空间分布形态受含矿地层制约明显(图1b)。矿体多呈层状、似层状和透镜状产出，与围岩产状基本一致，且界线多为渐变过渡或互层过渡关系，具有明显的原生沉积特征。

矿体产出具有一定的层位规律，岩性特征均与含石墨方解石英大理岩有关，说明其原岩沉积具有一定的适宜于生物大量繁殖和聚集的古地理环境；鳞片状石墨均匀分布在矿石中，品位相对稳定，反映成矿物质没有发生过大规模的迁移运动，只是在前进的变质作用过程中，在有限的空间范围内重新组合、重新结晶形成石墨，碳质成分只能来源于原岩本身的原始沉积，只能为有机碳；华北石墨成矿区变质地层多属中压变质相系，为有机碳质成分的石墨化提供了合适的地质环境条件，加之后期混合岩化作用的叠加和改造，使得石墨富集长大，最终形成晶质石墨[35-37]。

研究区北部广泛发育华力西期石英正长花岗岩体，在TC0102(图2)中石墨矿体与石英正长岩体接触部位，石墨矿片径大、品位高，说明后期中酸性侵入岩为石墨矿床的形成提供了良好的热力条件[38]，进而发生迁移、集中及重结晶变质作用。由此认为西峡龙王庙石墨矿床的成因类型为区域变质型，石墨矿床后期叠加热变质及构造改造的特征明显。