电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定水中碘元素方法研究

2021-07-14强琳朱卫红李静

实验与分析 2021年2期

文/强琳朱卫红李静

采用纯水体系在碰撞模式下利用ICP-MS分析痕量碘元素，检测结果良好// 本文对比测试了碱体系和纯水体系配制的曲线和样品在标准模式下和碰撞模式下的分析结果。结果表明碰撞模式的曲线线性、检出限、精密度和准确度以及实际样品加标回收率结果均优于标准模式的测试结果，纯水体系下的分析测试结果也优于碱性体系，但纯水体系记忆效应明显，需增加清洗时间。

碘是维持人体正常生理活动的必需微量元素，它的功能是参与甲状腺激素的合成。碘与人体的生长发育、新陈代谢密切相关，特别是对大脑发育有重要作用。其缺乏或过多都会导致机体功能障碍。准确快速的测定地表水水源地以及地下水中碘化物的含量对饮用水安全意义重大。

目前测定水中碘化物离子的色谱法是经济有效的，但是笔者在测试样品过程中发现一些明显的不足：首先，分析时间较长，样品从进样、出峰到分析完毕大约需要20分钟，大量样品分析效率就非常有限了，不能做到快速完成分析工作；其次，淋洗液体积有限，大量的样品需要不断更换淋洗液，再重新平衡背景电导就非常消耗时间；最后，如果样品里基体复杂，杂质较多，会发生峰型分离不完全，导致碘化物浓度偏高。

本文采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）对水中碘元素进行分析测试。一般ICP-MS进样体系统多为小体积旋流型玻璃雾化器，这种进样系统非常有利于酸性溶液体系，可提高进样效率和雾化效率。根据文献以及国家标准分析方法，用ICP-MS测定样品中碘化物需要采用碱体系的溶液，这对进样系统是个极大的考验。笔者对碱性体系进样和超纯水配置的进样体系在标准模式和碰撞模式下分别进行实验，测试碱性体系和纯水体系可否完成全部的分析测试工作，以及两种体系在两种分析模式下的区别。

实验部分

仪器与试剂

1.电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS），美国PE Nexion1000G，雾化器：耐高盐、高效同心雾化器；雾化室：小体积、低记忆效应旋流型雾化室；采样镍锥(1.1 mm)，截取镍锥(0.9 mm)，超级锥（1.0 mm）。

2.超纯水机，美国Mili-Q direct8。

3.氩气，宝光科技有限公司纯度≥99.99%。

4.超纯水，电阻率18.2 MΩ•cm；TOC＜5 ppb。

5.调谐液，Nexion setup solution N8145051

6.内标溶液，铟标准溶液 GSB04-1731-2004，采用碱性体系和纯水两种配制。

7.碘化物标准溶液，水中碘离子1000 ug/mL，L4L1，北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司

8. 25%四甲基氢氧化铵溶液，天津市大茂化学试剂厂优级纯。

仪器参数

电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）的参数设置，见表1。

表1 电感耦合等离子体质谱法的参数设置

实验方法

准确吸取两组1000 ug/mL碘化物标准溶液10.00 mL至1000 mL容量瓶，分别用3%的四甲基氢氧化铵溶液和超纯水定容至刻度线，配制成碱性体系和纯水体系浓度为10.00 mg/L的中间液，以下曲线定容方式相同。再准确吸取两组10.00 mL中间使用液至10 mL至1000 mL容量瓶，配制成浓度为100 ppb的使用液。准确吸取0.50 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL使用液分别至100 mL容量瓶用，分别用2.5%的四甲基氢氧化铵溶液和超纯水定容至刻线。再准确吸取两种体系的使用液2.00 mL、11.00 mL、18.00 mL至100 mL容量瓶，用同种体系定容至刻度线，配制成低、中、高三种浓度的样品待测。

实验结果与讨论

将每个曲线点平行测定三次取平均值参与曲线合成计算，每个样品平行测定21次进行空白检出计算，每组实验空白检出限测定三组检出限结果进行比对。低、中、高三组浓度平行测定6次进行精密度和准确度测试，同样每组实验空白检出限测定三组检出限结果进行比对。

1.曲线测试

曲线测试分别为碱性体系和纯水体系，测试模式为标准模式和碰撞模式，曲线拟合方式为强制过原点四种测试结果，如表2所示。

表2 曲线测试结果比较

从表中可以看出，标准模式下，碱性体系和纯水体系的曲线方程和相关系数基本一致。在碰撞模式下，纯水体系的曲线和碱性体系的曲线明显不同，相关系数明显提高。

2.空白检出限计算

按照《HJ168-2010环境监测分析方法制修订技术导则》中规定，分为试剂空白检出目标物质和试剂空白未检测出目标物质两种情况。本文空白采用了碱性体系空白和纯水体系空白两组，空白测试均为未检出。文章采用配制检出限2~5倍浓度的溶液进行稳定性测试，n=2.528（n=21），测定结果如表3所示。

表3 空白检出限测试结果比较（n=21）

对表中的分析结果来看，碰撞模式下的检出限明显低于标准模式下的检出限，且碰撞模式下的RSD标准偏差及内标稳定性也优于标准模式下的结果。

3.精密度及准确度测试

由于现有标准样品浓度偏大，多次稀释误差较大，故文章采用相同体系来源的标准物质稀释作为标准样品进行测试。测试结果如表4~表6所示。

表4 低浓度2 ppb碘化物标准样品测试结果

表6 高浓度18 ppb碘化物标准样品测试结果

从精密度和准确度测试结果来看，碰撞模式下的分析结果均优于标准模的分析结果，而纯水体系的分析结果也优于碱性体系下的分析结果。

但是由于碘化物较强的记忆效应，在标准模式和碰撞模式下纯水体系的记忆效应都比较明显。18 ppb碱性体系高浓度样品21次测试后，再分析空白样品，空白样品分析值为0.658 ppb，经过碱性空白样品4次清洗5 min左右后测试结果为未检出；18 ppb纯水体系的高浓度样品21次测试后，再分析空白样品，空白样品分析值为1.204 ppb，经过碱性空白样品8次10 min左右的清洗后，测试结果为未检出。纯水体系中分析大浓度样品时，确实存在明显的记忆效应问题，一定要经过充分的清洗，方可进行低浓度样品的分析。

表5 中浓度11 ppb碘化物标准样品测试结果

4.加标回收率测试

因为痕量浓度碘化物检测分析多为水源地分析项目，采用地表水水源地和地下水水源地作为加标测试目标。因为加标测试均用试剂样品来定容，碱性体系100 mL容量瓶加入25%的四甲基氢氧化铵溶液10 mL ，再加入5 mL使用液，再用0.45 μm滤膜抽滤过冯家山水库、千阳草碧村地下水定容至刻度线。而纯水体系的加标样品则加入10 mL超纯水，然后同样再用0.45 μm滤膜抽滤过的冯家山水库水及千阳草碧村地下水定容至刻度线，检测结果，如表7~表8所示。