FCC催化剂胶体连续制备工业试验研究

田志鸿，梁维军，李 军，李育元

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；2.中国石化催化剂长岭分公司)

自从连续流化床技术被引入到现代石油加工工业中以来，催化裂化(FCC)反应工艺和催化剂得到了快速发展。然而，多年来催化剂的制备技术并无显著变化，一直采用间歇制胶方式，其生产效率低、人工成本高、产品质量不稳定。与间歇生产方式相比，连续化生产具有效率高、能耗少、成本低、产品质量稳定等优点。FCC催化剂的制备也必然会向连续生产模式转变，因此开发FCC催化剂连续制备技术有重要意义。

FCC催化剂制备工艺由原料配比投料、胶体制备、胶体酸化、喷雾造粒、焙烧、洗涤、气流干燥等过程组成[1]。其中，除原料配比为人工投料、胶体制备为间歇工艺外，后续各过程基本实现了连续化生产。因此，由原料制备成催化剂胶体的过程成为影响FCC催化剂连续化生产的技术瓶颈。

在间歇式胶体制备方式中，各原料(高岭土、拟薄水铝石、分子筛浆液、铝溶胶等)按照设计配比被一次性投入搅拌釜，其中粉体原料(高岭土、拟薄水铝石)需人工称重、投料，胶体原料(分子筛浆液、铝溶胶)由泵输送、流量计计量，然后经过混合、酸化，制备成催化剂胶体。这种生产方式必须依靠人工操作，计量误差大、制备时间长。

中国石化石油化工科学研究院(石科院)开展了FCC催化剂胶体连续制备技术的研究，已完成处理量约300 kg/h连续制备催化剂胶体的中型试验，结果表明连续制胶时间缩短、催化剂磨损指数显著降低[2]。在此基础上，设计了该技术的工业试验装置，并在中国石化催化剂长岭分公司的生产线上进行了工业侧线试验，下面对FCC催化剂连续制胶技术的工业试验过程进行介绍。

1 连续制胶工业试验

1.1 原 料

高岭土，固体质量分数75%，中国高岭土公司产品；拟薄水铝石，固体质量分数62%，中国铝业山西分公司产品；DASY2.0分子筛，浆液状态，固体质量分数31%，中国石化催化剂公司长岭分公司产品；铝溶胶，Al2O3质量分数21.5%，岳阳聚成化工有限公司产品；盐酸，HCl质量分数20%，中国石化巴陵石油化工有限公司产品。

1.2 催化剂胶体制备

固体和液体原料混合的推动力为液层间的剪切力，其与剪切速率(du/dl)的关系[3]如式(1)所示：

(1)

式中：τ为液层之间的剪应力，Pa；μa为胶体表观黏度，Pa·s；du为流体中平行液层间速度的变化量，m/s；dl为流体液层间的位移增量，m。由于催化剂胶体为剪切稀化假塑形流体，其表观黏度与其剪切速率有关。随着剪切速率增大，其表观黏度降低；当剪切速率达到一定值以后，其表观黏度则基本为定值。

催化剂胶体制备时，将粉体原料与胶体原料混合搅拌1 h，得到中间胶体。由于粉体原料(高岭土等)为团块状物料，在其与胶体原料混合过程中，胶体液体从其表面向内部浸湿，而其分散过程为从外表面向中心层层剥离的过程。对于未完全分散开的高岭土颗粒而言，浸湿表面部分的质量分数超过45%；尤其是大颗粒原料，当其中心仍为干燥状态时，浸湿表面部分的质量分数甚至达70%。从颗粒表面到中心，浸润胶体的黏度逐渐增大[4]，因而浸润颗粒胶体分散所需的剪切力也呈类似增大趋势。当颗粒周围胶体受到的剪切应力小于颗粒表层的胶体黏结力时，颗粒表层胶体难以快速地分散；只有当浸润颗粒胶体受到的剪切应力大于颗粒表面的胶体黏结力时，颗粒胶体表层才能被快速剥离分散。增大混合区域内的物料速度梯度，即可增加液层之间剪切力，有助于加速颗粒表面胶体的向中心的浸湿过程，缩短催化剂胶体的混合时间。

1.3 催化剂连续制胶系统

催化剂连续制胶系统的核心设备为催化剂连续制胶机和胶体研磨机，二者均为利用高剪切分散乳化原理[5-7]工作，结构示意见图1。制胶机和研磨机的混合腔均为由多重旋转运动齿与固定齿相互咬合的结构。当运动齿高速旋转时，在其与静止齿间的咬合区域内会产生交替变换的较大切线速度梯度和高频机械冲击破碎力，从而对经过此区域的物料进行强力剪切和破碎，瞬间完成混合、粉碎作用。

图1 连续制胶机/研磨机工作原理示意n—旋转齿的转速，r/min

连续制胶机将粉体原料和胶体原料快速破碎、混合成胶体，其混合腔内组合齿数少，旋转齿的转速稍低；胶体研磨机将制胶机得到的中间胶体研磨成粒度更细、均匀性更好的中间胶体，其混合腔内组合齿数多，旋转齿的转速稍高。

1.4 连续制胶/研磨工业试验装置设计

工业连续制胶系统包括连续制胶机、连续研磨机、赶料器、粉体计量秤、胶体输送泵、胶体罐等设备。其中，连续制胶机、连续研磨机、赶料器是由石科院自行设计，其余设备需外购或利用现有的装置。

连续制胶机和连续研磨机均设计了3层咬合旋转/固定混合齿结构(3层旋转齿+3层固定齿)，混合齿从设备中心向边缘方向分布依次为：第一层旋转齿、第一层固定齿、第二层旋转齿、第二层固定齿、第三层旋转齿、第三层固定齿。制胶机转速800～1 200 r/min，研磨机转速1 000～1 480 r/min。

为了解流体在连续制胶机内部流场的变化规律，对连续制胶机进行了CFD流场模拟计算[8]，在旋转速度1 200 r/min下，选择标准k-ε模型、压力入口边界、SIMPLE算法，经过2 000步迭代，得到计算流体质量残差值小于1.5×10-3，湍动能k残差值小于1×10-4，湍动耗散率ε残差值小于1×10-3。对流场进行速度分析：从旋转盘中心向边缘方向，在第一层旋转齿与固定齿的咬合区域内，胶体的切向速度由约11 m/s降至0，平均速度梯度为-1 375 s-1；越过固定齿后，胶体切向速度由0增至约15 m/s，平均速度梯度为1 875 s-1；在第二层、第三层旋转齿与固定齿的咬合区域内，胶体速度梯度变化更大。如此6次的高强度剪切速度变化，对经过此域的物料产生了强烈剪切力，有利于将通过混合区物料瞬间混合成均匀的胶体。而对应的间歇式搅拌釜制胶工艺，搅拌转速在120 r/min下，胶体的平均速度梯度约为12.6 s-1，远小于连续制胶机混合区内胶体的速度梯度。

图2为连续制胶工业试验流程。由图2可知：在工业连续制胶流程中，粉体原料由粉料储罐经皮带秤计量、螺条赶料机破碎后进入连续制胶机；分子筛浆液、铝溶胶经流量计计量由泵输送到连续制胶机；二者在制胶机混合腔内瞬间混合成中间胶体，经中间罐1，由胶体泵1输送到研磨机，经连续研磨后暂存于中间罐2；当中间罐2中的中间胶体量达到罐容积80%时，加入一定量的盐酸，在经约1 h的搅拌、酸化，得到催化剂胶体；最后，催化剂胶体由胶体泵2送至喷雾干燥系统干燥成颗粒，进而得到成品催化剂。

图2 催化剂胶体连续制备流程

1.5 催化剂评价方法及仪器

催化剂胶体的黏度用上海精密仪器公司的DV-2+pro 数字式黏度计测量；胶体的粒度用英国马尔文仪器公司生产的Malvern 2600C激光粒度仪分析；胶体粒度筛网过滤率用绍兴市上虞纱筛厂生产的100目、200目标准筛网。催化剂强度用沈阳分析仪器厂生产的MS-A磨损指数仪测定。

催化剂的孔结构用美国Qantachrom公司生产的AS-6B型物理吸附仪分析。采用静态容量法测定N2吸附-脱附等温线，按BJH法计算孔径分布，用BET公式计算比表面积。

催化剂活性评价在WFS-1D固定床微型反应器(自制)进行，分析方法参照RIPP 91—1990[9]标准方法。原料油选用大港直馏轻柴油(馏程范围239～351 ℃)，催化剂装填质量为5 g，反应温度为460 ℃，质量空速为16 h-1。

催化剂反应性能评价在美国KTI公司生产的ACE微反装置上进行。原料油组成(质量分数)为大庆70%减压瓦斯油(VGO)+30%减压渣油(VR)，催化剂装填质量为9 g，反应温度为500 ℃，剂油质量比在3～9范围内调节，反应前先用高纯N2吹扫，升温到500 ℃后，恒温30 min，然后进原料油并计时，反应完成后用N2吹扫20 min。

采用美国惠普公司生产的HP 6890型气相色谱仪(FID检测器)分析液相产物组成；并用多维气相色谱全分析法分析气相产物组成。采用美国Thermo Fisher傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪分析产物中的焦炭。

2 结果与讨论

2.1 装置连续制胶效果及运转状况

选择一种FCC催化剂产品，分别进行了连续制胶处理量(干基)为3 t/h和6 t/h的侧线试验，装置的运转情况见表1。

表1 FCC催化剂胶体连续制备试验工况

由表1可知，试验中连续制胶/研磨系统总体运行平稳。在上述2种不同处理量下，制胶机以相同转速运行，均能将原料连续、快速地制备成中间胶体，中间胶体经过研磨制成粒度更小的中间胶体。试验中系统进出料稳定，未出现物料堵塞等现象。当制胶机处理量(干基)为3 t/h时，因高岭土中夹杂大块物料，在供料不均匀时会引起制胶机小幅振动；当处理量(干基)为6 t/h时，系统运行平稳。

研磨机运行的平稳性与中间胶体的输送方式、供料位置有关。对比采用软管泵、离心泵两种中间胶体输送方式：当采用软管泵输送时，因其为脉冲供料方式，会引起管路、平台振动，从而导致研磨机振动；当采用离心泵输送时，研磨机振动明显减弱。对比处理量(干基)为3 t/h和6 t/h时，研磨机运行状态并无明显差异。

2.2 胶体黏度

连续制胶与间歇制胶得到胶体的黏度见表2。从表2可以看出：连续制胶得到中间胶体的静止黏度低于与间歇制胶中间胶体。这是因为连续制胶时，黏度测试样品为出料口中间胶体，此时中间胶体中的部分拟薄水铝石没有胶溶。将连续制胶中间胶体放置30 min后，其静止黏度约56 Pa·s，则与间歇制胶中间胶体黏度相近。另外，制备处理量(干基)为3 t/h得到中间胶体的静止黏度稍高于处理量(干基)为6 t/h时得到胶体的黏度。

表2 制备中间胶体的黏度

2.3 胶体粒度分析

对处理量(干基)为3 t/h连续制胶与间歇制胶制备的胶体进行激光粒度分析、100目和200目过筛率分析，结果见表3。从表3看出：当采用激光粒度分析时，两者D50、D90均相近，无明显差异。这是由于激光粒度分析仪测定的是水中分散后胶体的粒度，催化剂胶体的分散性较好，因而二者相近。此外，连续制胶制备中间胶体的100目、200目筛网通过率明显高于间歇制胶中间胶体的。

表3 胶体粒度分析

从筛网表面上的截留物料可以看出：连续制胶的中间胶体在100目筛网表面残留只有少量未胶溶的拟薄水铝石粉，在200目筛网表面上则会残留一定量的胶体和拟薄水铝石粉颗粒；间歇制胶胶体在100目筛网表面的截留物料为未分散的颗粒状高岭土和少量未胶溶的拟薄水铝石粉，部分高岭土颗粒的中心仍是干料状态，而用200目筛网过滤时，大部分胶体被滤网截留。这说明，连续制胶的胶体粒度明显小于间歇制胶的胶体粒度。

2.4 胶体制备的处理量

对连续制胶与间歇制胶的制胶处理量进行比较，在处理量(干基)为3 t/h时，平均胶体制备量8.5 m3/h；在处理量(干基)为6 t/h时，平均胶体制备量16 m3/h；间歇制胶采用4个10 m3反应釜轮流完成制胶过程，平均胶体制备量约8 t/h。由此可见：连续制胶在处理量(干基)3 t/h时，与目前的4个10 m3反应釜相当；当采用处理量(干基)6 t/h运行时，胶体制备速率提高约1倍。

2.5 胶体制备能耗

胶体制备过程中的功耗计算如式(2)所示：

(2)

式中：W为设备功耗，kW/m3；P为各设备功率，kW；Q为胶体生产量，m3。

在连续制胶过程中，连续制胶机/连续研磨机是系统主要耗能设备，胶体输送泵1、2的功率均为3.0 kW，其余设备功率约5 kW。从表1看出：采用连续制胶工艺，当胶体制备量(干基)为3 t/h时，制备胶体的系统功耗为6.5 kW/m3；当胶体制备量(干基)为6 t/h时，制备胶体的系统功耗为4.9 kW/m3。采用间歇制胶工艺，采用4个10 m3反应釜完成8 m3/h的胶体制备量(相当于干基3 t/h的量)，每台搅拌电机的功率为30 kW，制备胶体的系统功耗为15 kW/m3。因此，连续制胶过程的能耗比间歇制胶过程节约56%～67%。

2.6 催化剂的性能

将间歇制胶、连续制胶生产的胶体分别制备成催化剂，并对其进行元素分析，催化剂强度、活性和稳定性分析，结果见表4。从表4可见：间歇制胶与连续制胶方式制备的催化剂的元素组成基本相同，说明连续制胶/研磨工业试验原料计量比较准确；连续制胶与间歇制胶方式制备的催化剂的孔体积相同；间歇制胶制备的催化剂的平均磨损指数为1.6%，连续制胶制备的催化剂的平均磨损指数为1.0%，说明连续制胶制备的催化剂的强度要优于间歇制胶制备的催化剂。另外，经100%水蒸气老化4 h后，两种催化剂的活性基本相同；经100%水蒸气老化17 h后，连续制胶制备的催化剂的活性比间歇制胶高3百分点，表现出更好的水热稳定性。

表4 催化剂组成及性能分析对比

用ACE微型反应器评价催化剂的催化性能，结果如表5所示。从表5可以看出：与间歇制胶制备的催化剂相比，使用连续制胶制备的催化剂，反应物的转化率基本相同，说明两种工艺制备的催化剂性能相近；而反应产物中液化气的产率提高3百分点，C5+汽油的产率降低2百分点，焦炭产率降低约1百分点，其他产物的产率相近。因此，从产品分布而言，连续制胶制备的催化剂的性能优于间歇制胶制备的催化剂。

3 结 论

开发了一种FCC催化剂胶体连续制胶技术，设计了连续制胶/研磨的工业试验装置，经过工业侧线试验，系统运行稳定，进出料畅通，实现处理量(干基)分别为3 t/h和6 t/h的FCC催化剂胶体的连续制备过程。

与间歇制胶对比，当连续制胶处理量(干基)为3 t/h时，其制胶时间与间歇制胶相当；当处理量(干基)为6 t/h时，其制胶时间缩短一半。另外，与间歇制胶对比，连续制胶的功耗降低56%～67%，胶体粒度更细，催化剂磨损指数平均降低0.6百分点，催化剂经17 h水蒸气老化后的活性高3百分点，所制备催化剂的性能稍优于间歇制胶催化剂。