水泥基复合材料3D可打印性的量化、优化及标准化

王 里，李丹利，叶珂含，关景元，冯 舵

(1.河北工业大学土木与交通学院，天津 300401；2.河北省建筑3D打印工程研发中心，天津 300401)

0 引 言

建筑业是国民经济的支柱产业。信息化技术的迅速发展，促进产业变革进入智能化时代。建筑业工业化、数字化、智能化发展已成为大势所趋。混凝土3D打印是一种典型的智能建造技术，颠覆了传统的混凝土产业模式，具有灵活、快速和智能化的建造优势，可以减少人力、节约成本、提高效率，并已在装配式桥梁、建筑景观、房屋结构以及基础设施建造领域取得应用，表现出巨大的发展潜力[1-3]。

然而，混凝土3D打印过程中易出现材料堵塞、中断、变形、撕裂甚至坍塌现象。3D打印稳定成型的关键在于连续打印过程中材料与工艺的协调性、兼容性和适应性。3D可打印性的量化、优化是保证结构稳定快速成型的基础。同时，制定3D打印水泥基复合材料性能测试的标准，对于加快3D打印的工程化应用和推广具有重要的实践指导意义[4-6]。

1 3D可打印性的量化

3D可打印性是指混凝土拌合物能够被打印头连续、均匀挤出，保持被挤出时的形状，且在逐层堆叠的过程中保持结构稳定的能力，其主要包括流动性、挤出性、建造性、开放时间和湿坯强度五个方面[7-8]。

1.1 流动性测试

流动性是指混凝土拌合物容易被泵送、输送以及从打印头出料口挤出的性能。Zhang等[9]参照《混凝土外加剂匀质性试验方法》(GB/T 8077—2012)规定的水泥净浆流动度测试方法，研究了减水剂和缓凝剂对拌合物流动性的影响。章苏阳等[10]用该方法测试拌合物的流动度经时变化，建议流动度控制在170～190 mm。霍亮等[11]用跳桌试验(GB/T 2419—2005)测试了沙漠砂对拌合物流动性的影响，建议流动度控制在170～220 mm。Tay等[12]用坍落度试验(ASTM C230)和坍落度流动试验(ASTM C1437)研究了混凝土3D可打印区间，认为坍落度在4～8 mm、流动度在150～190 mm的拌合物具有较好的打印性能。本课题组[13]用跳桌试验(GB/T 2419—2005)和坍落度试验(GB/T 14902—2012)测试了铜尾矿砂替代率对3D打印拌合物流动性的影响，建议流动度控制在174～210 mm，坍落度控制在3.2～8.8 mm。

1.2 挤出性测试

挤出性是指混凝土拌合物具有足够的流动性，能够通过打印头均匀、连续挤出的性能。Le等[14]将从9 mm宽的喷嘴挤出总长为4 500 mm的条带没有发生堵塞或断裂，作为满足挤出性的标准。Lafhaj等[15]通过观测打印长500 mm、宽350 mm的条带在堆叠20层过程中拌合物是否堵塞管道来评价挤出性，具体设置的工艺参数为打印喷头口径15 mm，打印速度100 mm/s。Chen等[16]利用冲压挤出机量化不同拌合物的挤出压力进而表征挤出性。本课题组[13]依据从8 mm×8 mm的方形喷嘴挤出总长度2 000 mm条带的表观质量来评估拌合物的挤出性。

1.3 建造性测试

建造性是指3D打印混凝土逐层堆叠的过程中，在堆叠方向上发生允许的压缩变形，在打印条带宽度方向上发生允许的扩展变形，堆叠形成的3D打印制品不发生屈曲、倒塌，及整体尺寸不随时间推移发生改变的性能。Long等[17]使用打印喷头口径20 mm，打印速度80 mm/s，制备尺寸为400 mm×150 mm×100 mm的5层中空结构，以结构坍落度表征拌合物的建造性。Yuan等[18]使用加载装置来检测20层打印结构的变形，加载速率依打印建造方案而设定，当变形量小于0.2%时认为满足建造性要求。Bhattacherjee等[19]打印300 mm×300 mm的矩形中空薄壁结构，垂直堆叠建造20层之后，测量实际建造高度与设计高度的差值以及首层打印层的厚度来评价建造性。本课题组[13]打印20层250 mm×30 mm的条带，以挤出条带保持10 min不塌陷作为满足建造性的标准。

1.4 开放时间测试

开放时间是指3D打印混凝土拌合物从加水拌和后保持打印性能的时间。Chen等[20]在30 min的静置时间后开始，每间隔10 min打印一根800 mm×40 mm的条带，将出现破裂的时间记为开放时间。本课题组[13]以拌合物表现出可接受的挤出性的时间段来确定开放时间，每间隔10 min打印2条250 mm×30 mm的条带，将发生挤出中断的时间记为开放时间。

1.5 湿坯强度与弹性模量测试

3D打印混凝土材料快速稳定堆叠一定高度并且不发生或发生允许的坍落变形的前提是具有良好的超早龄期力学性能，可使用湿坯强度和弹性模量来量化3D打印混凝土材料超早龄期的力学性能。湿坯强度是指混凝土拌合物终凝前在无侧向压力条件下抵抗轴向压力的极限强度。弹性模量是指3D打印混凝土拌合物在终凝前受压力时抵抗变形的能力。Wolfs等[21]的测试结果表明，湿坯强度和弹性模量可用于评估3D打印混凝土的早期力学行为。基于试验测试数据，建立了有限元分析模型，对3D打印圆柱筒试样的建造高度和变形情况进行预测，数值结果与测试结果吻合良好。Chen等[20]用万能试验机配备10 kN测力传感器进行湿坯强度试验，加载速度为0.2 mm/s，直至加载位移为20 mm，记录垂直和水平方向变形，根据应力-应变曲线确定湿坯强度，并计算弹性模量。Perrot等[22]用贯入试验与公式推导来测试和计算拌合物的湿坯强度与弹性模量，试验所用贯入仪针头为直径12 mm、高20 mm的圆柱体，试验时控制贯入速度为1 mm/min，直至贯入深度为10 mm。

1.6 流变性测试

流变性参数主要包括静态屈服应力、动态屈服应力、塑性粘度和触变性等。Huang等[23]使用安东帕Rheolab QC型流变仪研究了硅酸盐熟料-硫铝酸钙-熟石膏三元拌合物的流变行为，测试过程分为动态、静态两种。动态测试是先以100 s-1的剪切速率预剪切60 s，停止15 s后在60 s内剪切速率从0 s-1增加到100 s-1，取20 s-1到100 s-1的曲线来计算流变参数。静态测试是在0.005 s-1的恒定剪切速率下持续60 s。试验得出，熟石膏能够推迟拌合物水化作用，增加拌合物早期流动性。Panda等[24]使用安东帕MCR102型流变仪研究了高掺量粉煤灰拌合物的流变行为。整个测试过程包括三步，先进行60 s剪切速率为0.1 s-1的恒定速率剪切，然后再进行30 s剪切速率为300 s-1的高速率剪切，最后再进行60 s剪切速率为0.1 s-1的恒定速率剪切。前后两部分可得到高剪切速率对材料静态屈服应力的影响，中间的高速剪切部分是为了通过表观粘度来评价剪切流动对材料的影响。试验得出，粉煤灰可以提高材料的可打印性。Zhang等[25]研究了Si/Na对3D打印地聚合物的影响，发现拌合物在18 s-1的恒定剪切速率下剪切5 min能够达到能量最低的平衡状态。并定义了结构重建能力，分析得出Si/Na越小，拌合物的结构重建能力越强。杨钱荣等[26]使用RVDV-2型旋转粘度计测量了3D打印材料的流变学特性。

2 3D可打印性的优化

2.1 3D打印工艺多参数优化方法

打印工艺参数直接影响打印过程的稳定以及最终质量。Panda等[27]研究了打印速度和喷嘴间距对拌合物拉伸粘结强度的影响，发现打印速度由110 mm/s下降到70 mm/s时，拉伸粘结强度提高了11%。喷嘴间距由4 mm减小至0 mm时，拉伸粘结强度提高了53%。Tay等[28]提出通过调节流速和打印速度来优化拌合物建造性的思路，观察条带表观质量和表面积来确定适合的泵送速度和打印速度区间。武雷等[29]研究了分层厚度和搭接宽度对打印精度的影响，发现分层厚度由18 mm下降到12 mm时，体积偏差率下降了51%，搭接宽度约为喷头口径1/4时成型精度最高。

2.2 矿物掺合料复配调控方法

Zhang等[30]通过在拌合物中复掺2%(质量分数)的硅灰和2%(质量分数)的纳米粘土，增加了拌合物的触变性，改善了拌合物的建造性，使建造高度提高了261%。杨钱荣等[26]研究发现，复掺5%(质量分数)的硅灰和10%(质量分数)的矿粉可以改善拌合物的颗粒级配，降低拌合物的表观粘度，同时可延长其开放时间。章苏阳等[10]通过优化纳米粘土的掺量来改善建造性,纳米粘土掺量为0.8%(质量分数)的拌合物比掺量为0.6%时，塑性强度增加0.9～1.4 kPa，开放时间延长74 s，成型建造层数多2层。李维红等[31]指出粉煤灰的掺入能够提高拌合物的流动性，但降低其建造性，而硅灰的掺入效果相反。赵颖等[32]研究了石灰石粉对3D打印水泥基材料工作性和力学性能的影响,研究表明，掺量10%(质量分数)的石灰石粉可配制工作性能优异、力学性能良好的3D打印水泥基复合材料。晏娟等[33]研究发现，8%(质量分数)左右的再生骨料微粉可提高拌合物的早期强度和后期强度。

2.3 颗粒级配优化设计方法

优化3D打印水泥基复合材料的颗粒级配有助于改善挤出性和流动性，并提高材料强度。Mohan等[34]研究发现，增大骨料掺量可提高拌合物的屈服应力和塑性粘度，改善其打印性。Malaeb等[35]建议选用的骨料最大粒径为打印喷嘴口径的1/10,以便于拌合物的顺利挤出。Khalil等[36]认为骨料最大粒径小于1/5打印喷嘴口径时，拌合物不会堵塞喷嘴。Zhang等[37]研究发现，拌合物流动性与最佳集料掺量之间线性相关，骨料用量相同但粒径较小时有利于改善拌合物的建造性。

2.4 多元外加剂协同调控方法

在拌合物中掺入不同的外加剂可实现流变性和打印质量的调控。Le等[14]使用0.5%(质量分数)的缓凝剂、1%(质量分数)超塑化剂制备3D打印水泥基复合材料，该材料的开放时间为100 min，剪切强度为0.55 kPa，1 d抗压强度为20 MPa。Shakor等[38]在普通硅酸盐水泥和铝酸钙水泥的混合物中加入了4.5%(质量分数)的碳酸锂促使打印材料快速凝结，进而改善建造性。Malaeb等[35]研究发现，与缓凝剂和速凝剂复配的超塑化剂掺量为0.5%～1.1%(质量分数)时，拌合物可以达到理想和易性和建造性的要求。蔺喜强等[39]在快硬硫铝酸盐水泥中同时添加减水剂、复合调凝剂、复合体积稳定剂等外加剂来制备快硬早强3D打印水泥基复合材料，该材料2 h抗压强度最高可达20 MPa。任常在等[40]将0.06%(质量分数)的碳酸锂和0.04%(质量分数)的葡萄糖酸钠复合掺入硫铝酸盐水泥中，拌合物初终凝时间在5～30 min内可控，2 h的抗压强度可达到16 MPa。朱艳梅等[41]研究发现:随着羟丙基甲基纤维素(HPMC)掺量增加，拌合物表观粘度、屈服应力和塑性粘度显著增大，建造性提升；触变性随掺量增加先增大后减小，打印性提升，并建议HPMC掺量不超过0.2%(质量分数)。王亚坤等[42]研究表明：当保塑剂(HMC)掺量为0.4%(质量分数)时，拌合物的触变性为2 448.57 Pa/s，屈服应力为202.46 Pa，挤出性和建造性最好；当塑化剂(KHC)掺量为0.025%(质量分数)时，建造性最佳。

2.5 特种水泥复掺优化方法

Shakor等[38]使用32.2%(质量分数)的普通硅酸盐水泥与67.8%(质量分数)的铝酸盐水泥复掺，制备了3D打印水泥基复合材料。Khalil等[43]使用7%(质量分数)的硫铝酸钙水泥和93%(质量分数)的普通硅酸盐水泥制备3D打印水泥基复合材料，该材料前1 200 s屈服应力增加的恒定速率为1.85 Pa/s，可以达到打印所需的挤出性和建造性。楚宇扬等[44]研究发现，当快硬硫铝酸盐水泥在混合水泥中占比为14%～20%(质量分数)时，拌合物初凝时间在40～70 min内可控。

2.6 超声振动优化方法

3 3D可打印性的标准化

混凝土3D打印发展潜力巨大，是建筑业数字化、工业化和智能化发展的重要突破口。3D打印的快速发展亟需对混凝土拌合物材料性能建立标准化的参数指标体系。3D打印混凝土材料设计和性能的标准化是降低3D打印技术壁垒，提升3D打印材料各项性能，加快3D打印行业发展的关键。3D打印混凝土的工作性能具有独特的工艺依赖性，因而3D打印混凝土材料的标准化应具有一定的灵活性和包容性。

经过广泛调研与深入分析国内外混凝土3D打印发展及应用现状，河北工业大学和东南大学联合主编了《3D打印混凝土材料性能试验方法》，该标准兼容了3D打印混凝土拌合物制备与成型的全过程，规定了3D打印混凝土流动性、挤出性、开放时间、建造性、湿坯强度、弹性模量和凝结时间的试验方法，所述方法简单易操作，有助于3D打印材料测试的广泛性和通用性，该标准适用于建设工程中3D打印混凝土拌合物的打印性能试验。

作为建筑材料，3D打印混凝土的力学性能是实现实际建筑结构的重要保障。现存的3D打印混凝土力学性能测试方法是参照普通混凝土或水泥胶砂的力学性能测试标准，没有针对3D打印混凝土力学性能测试的统一标准。东南大学与河北工业大学等单位通过开展大量试验验证，优选出适合3D打印混凝土的基本力学性能试验方法，并主编了《3D打印混凝土基本力学性能试验方法》，规定了3D打印混凝土试件的制作和养护以及抗压强度、抗折强度、劈拉强度、静力受压弹性模量和抗剪强度的试验方法，适用于建设工程中3D打印混凝土的基本力学性能试验。

此外，马国伟教授撰著了《水泥基复合材料3D打印关键技术》，对水泥基复合材料3D可打印性的量化指标和测试方法进行了系统探讨，分析了3D打印水泥基复合材料力学各向异性及路径规划对宏观力学行为的影响机制，同时对混凝土3D打印的硬件设备、建模分析软件等进行了归纳，对研究人员全面了解3D打印混凝土，推进3D打印技术的普及和推广具有重要的指导意义。

4 结论与建议

混凝土拌合物的3D可打印性是一个综合的性能，其量化与评估应基于3D打印过程中的输送、挤出、成型等各个阶段的性能需求。考虑试验的易操作性，推荐从流动性、挤出性、建造性、开放时间和湿坯强度五个方面来表征混凝土拌合物的3D可打印性。然而，如何用流变性的一次试验测试所获取的流变性参数指标表征和量化3D可打印性，尚需进一步的分析和研究。

3D打印快速稳定成型的关键是材料性能与工艺参数的匹配协调。因此，制备3D打印材料应科学设置原材料的颗粒级配、矿物掺合料等配合比，对于不满足3D打印要求的材料，建议先从调节工艺参数入手，其次考虑使用多元外加剂进行调控，必要时可考虑优化打印装置的构造以及使用超声振动等外部装置来保证打印过程的均匀性和稳定性。

构建3D打印混凝土的配合比设计方法，明确可打印性和基本力学性能等测试和评估方法，制定系统全面的3D打印混凝土规范与标准，是推进3D打印结构化应用和工程化推广的基础和关键。