可降解高分子材料及其在食品包装上的应用

郭 峰，傅飞霞，李 炀

（杭州老爸评测科技有限公司 浙江 杭州 310017）

1 引言

我国食品包装使用的塑料材料，是由小的单体聚合而成，相对分子质量为数万乃至一百万的聚合物。一方面，其加工方便，成本低廉；另一方面，从微观结构上看，分子间具有碳共价键，意味着它们还具有耐高温、耐酸碱等稳定性质。因此，这些包装材料即便在含有大量微小细菌的弱碱性或酸性环境土壤中掩埋数年，也难以被环境降解，会造成白色污染，由此引发的环境污染已经被大众所重视。基于此，可降解聚合物材料的研究弥补了这一缺陷，具有可再生、容易降解优势的可降解高分子材料成为我国各个领域关注的绿色材料之一。

2 可降解高分子材料概述

2.1 定义

可降解包装材料是指有效降低材料稳定性的包装材料，通过直接添加淀粉、纤维素、降解剂和其他原材料和添加剂等有机化合物，来对包装材料进行降解[1]。

2.2 分类

（1）根据企业不同的降解技术原理可以分为光降解材料、生物降解材料、热降解材料和机械降解材料。

光降解材料，是在塑料基体中加入光敏剂，使其在光照条件下可诱发降解，其产生的低质量分子可被其他生物原子分解。

生物降解材料，是指在一定的时间、一定条件下，在自然的化学条件下，能够被其他种类的微生物或微生物的分泌物所降解，并能完全转化为二氧化碳和水的可降解材料。

热降解材料，是指在特定温度下会热分解成低质量分子。

机械可降解材料，是指那些受机械力影响的材料，如用作固定或缝合材料的可生物降解材料。

（2）根据合成工艺，分为非石油基生物降解材料、化学合成型生物降解材料和混合生物降解材料，见图1。

图1 合成工艺降解材料示意图

天然降解高分子材料，指自然界中的多糖聚合物，如动物体内的甲壳素；植物中的淀粉或蛋白质等[2]。

化学合成高分子材料是指需要通过化学反应合成的材料。该材料具有良好的物理和化学性能，制造成本相对较低，目前在食品包装中已被广泛使用。

3 可降解高分子材料的原理分析

从整体来看，当前的研究主要针对生物降解材料。生物降解聚合物材料的降解不需要特殊的环境、光、热和水，只需利用微生物产生良好的物理和化学反应，从而产生二氧化碳。降解反应后产生的各种物质完全可以被环境吸收，没有任何污染，对人体健康的威胁很小，完全可以忽略。

生物降解技术的机理是经过自然界的生物体内组织细胞、酶和体液的催化，材料的化学结构发生改变，分子量下降。大多数合成高分子通过水解反应降解，水解反应的速率与高分子材料的化学结构密切相关。生物可降解高分子材料一般具有易吸水、基团不稳定、结晶度低、分子量低、比表面积大、分子链线性化程度高等特点[3]，见图2。

图2 生物降解技术作用原理图

4 可降解高分子材料在食品包装中的应用

4.1 应用要求

聚合物加工业在生产食品包装时，应考虑包装产品的类型、制备方法、生产工艺、食品质量和安全性以及生态环境保护等因素。可降解材料由于其独特的特性在食品包装材料行业中起着关键作用。优异的高阻隔性、物理性能、耐热性和光特性在包装产品的用途上至关重要。

4.1.1 阻隔性能

包装食物材料的阻隔性能和食物保质期密切相关。使用可生物降解的高分子材料作为食品包装材料，可以保证食品的新鲜度，阻隔氧气和二氧化碳，从而延长食品的保质期和新鲜度。例如对于脂肪类食品，食用淀粉基膜可以抑制其氧化，因此这种材料在肉制品包装领域被广泛应用。

4.1.2 机械性能

如果仅使用一种天然可降解材料，则其物理性能低，并且有机合成可降解材料的成本高。因此，现阶段将天然高分子材料与化学反应合成可降解材料混合，从而获得更强的物理性能。

4.2 常见种类

4.2.1 蛋白质类

蛋白质可以与其他材料复合，制备成可生物降解的包装材料。在制造过程中，需要用热、酸、碱等方法来扩展其结构。与合成膜相比，蛋白质膜的耐水性较差，机械设计强度存在不足，但胜在阻隔材料性能更强。当前，食品中不同类型的蛋白质，如乳清蛋白、胶原蛋白、明胶、麸质和玉米蛋白等，被广泛用于制作可食性薄膜和可生物降解包装薄膜。

胶原蛋白不仅是一种天然蛋白质，也是结缔组织的一种成分，主要存在于动物蛋白、骨骼、血管等组织中。胶原蛋白最重要的用途之一是作为食物保存的包装。可食用的胶原膜具有良好的拉伸强度、热封性、阻气性、防油防湿性等特征，所以合成纤维膜可以用作鱼类、肉类的包装纸，而胶原蛋白可用于水果包装。

此外，乳清蛋白膜在食品保鲜方面也有着不可取代的作用。其能保鲜水果，抑制花生仁的氧化；玉米蛋白可以用于食用液体的包装，其成膜后具有耐热性，并且能与其他材料混合，也可以用作其他食品包装材料的内部涂层，或直接应用于水果、鸡蛋表面，达到防腐和渗透目的。

4.2.2 淀粉

淀粉是一种高含量的营养物质，其广泛存在于谷物的种子、根茎和块茎中，在可降解包装材料中同样占有一席之地。由于淀粉韧性差、强度低，在实际应用中常与其他材料复合。郝希海等采用挤压吹塑工艺在PVA中加入淀粉，不仅降低了成本，而且提高了膜的可生化性。以纳米二氧化钛和壳聚糖盐酸胍为抗菌剂，酪蛋白酸钠为辅助剂，制备了抗菌淀粉基聚丙烯一次性餐具，可实现材料本身的无菌和可降解特性，降低公司生产管理成本，且有利于环保。

淀粉分为天然淀粉和变性淀粉，其在食品加工和包装中起着重要作用。与众多可降解成膜材料相比，淀粉薄膜具有与合成聚合物薄膜相似的物理性能，如透明性、无色无味、对CO2的半渗透性和低透氧性，因此具有非常明显的优势。然而与其他聚合物相比，淀粉薄膜吸水力强、机械性能低，因此在实际应用中也暴露了较大的缺点。为了弥补该缺点，目前许多研究致力于将淀粉与其他物质混分，提高单层膜的物理性能。例如，使用高直链玉米粉和壳聚糖制备可食用的复合袋，从而合理地提高了复合袋的延展性和柔韧性，如海藻酸淀粉硬脂酸酯复合膜就能够有效抑制脂肪氧化和失水，减少肉制品失水。

4.2.3 壳聚糖

壳聚糖是从虾蟹等甲壳动物中提取出来的一种氨基类多糖，其具有无毒、生物组织相容性好、可生物技术降解等特点，是一种可再生的环保型保鲜剂，具有良好的抑菌效果，并具有无毒、无污染等优点，见图3。

图3 壳聚糖结构

将溶液喷洒在洗净或去皮的水果上，干燥后，可制得无色无味的薄膜，无需除去即可食用。壳聚糖单面膜主要用于保鲜行业，也可以与其他聚合物混合制成复合膜。例如，由硼酸和三聚磷酸制成的壳聚糖/丙烯酸乳液复合袋具有良好的透明度，并进一步改善了高水蒸气阻隔性。复合使用壳聚糖，羧甲基纤维素和甘油单酸酯。薄膜包衣可以保持黄瓜表面的优异状态，降低黄瓜的失重率和呼吸强度。

5 可降解包装材料存在的问题

生物降解包装材料虽然具有不可替代的优势，但从整体来看，仍处于发展困境中。首先，生物技术降解材料的生产成本是中国石油基塑料的3～10倍，在同等成本条件下，绝大多数生产商不会进行大批量生产与选购；其次，目前降解塑料的技术不完善，与较好的石油包装材料相比，存在明显的弊端，导致其实用性差，在商品流通环节上没有竞争优势；第三，为了达到零污染的目标，必须在使用后及时降解，我国当前的回收利用技术和相关措施难以得到具体落实；最后，当前国内缺乏可生物技术降解包装设计材料的标准，在概念、时间、包装功能上缺乏严格的标准定义内容。

6 结论

可降解高分子材料在食品加工和食品包装中的应用范围愈来愈广，我们在认识到其应用优势的同时，也要看到其具有成本高、性能差、加工工艺有待改进等缺陷，在一定程度上限制了其应用发展。面对该境况，我们需要将可生物降解高分子材料与其他物质共混，使其在更多领域得到广泛应用。总之，面对日益严重的白色污染问题，用可生物降解聚合物材料替代不可降解材料尤为重要，而作为研究人员的我们需要更加深入地对其进行研究。