表面活性剂单甘酯修复石油污染土壤的研究

2021-07-13高耘飞

城市道桥与防洪 2021年6期

高耘飞

（上海申环环境工程有限公司，上海市200092）

1 概述

土壤作为重要的生态资源，其安全问题日益受到重视，其中石油污染已成为土壤污染的一个重要方面[1]。石油污染主要来自石油勘探与开发过程，稳定运行的油田土壤，其石油烃含量可达1×103～1×104mg/kg[2]，我国部分地区石油污染量甚至高达5～60 g/kg[3]。石油的污染会对土壤的结构性质、微生物群落和植被产生严重的影响[4-6]，还可能通过下渗作用污染地下水，成为水体的长期污染源[7]。

石油污染土壤的修复方法可分为物理修复法、化学修复法、微生物修复法、以及复合修复法等[1，8]。表面活性剂淋洗修复技术作为一种物理修复方法，因其操作简单、成本低、修复效果好而被广泛的应用于各类污染土壤的修复工程中[1]。表面活性剂强化修复（SER）技术采用表面活性剂淋洗污染土壤，利用表面活性剂的增溶作用，显著提高污染物在淋洗液中的溶解能力，加速污染物从土壤中的洗脱去除。表面活性剂的亲水亲油特质可以改变污染物与土壤颗粒之间的相互作用，降低固液两相的界面张力，从而起到显著提高污染物在淋洗液中的溶解能力[9-10]。表面活性剂可分为阳离子型、阴离子型和非离子型。由于土壤表面带负电荷，阳离子表面活性剂容易受静电作用影响吸附土壤颗粒上；阴离子表面活性剂虽然避免了在土壤中的吸附，但容易与土壤中的二价离子发生沉淀反应[11]。因此探索去除效率高且不易造成二次污染的表面活性剂非常重要。

单甘酯（Monoglycerides，MG）是一种多元醇型非离子表面活性剂，为甘油单硬脂酸酯和甘油单软脂酸酯的混合物，由长链脂肪酸与丙三醇酯化反应制得[12]，分子量为358.56 g/mol。单甘酯具有长链亲油烷基和两个亲水的羟基，可在水中形成较为稳定的分散体，具有优异的增溶、乳化性能。而常用作食品乳化剂[13-14]的单甘酯还具有环境友好的特性，可100%被生物降解，降解产物为甘油和脂肪酸，安全无毒，不会造成环境污染。本研究首次探索将其应用于石油污染土壤的修复，考察多种影响因素和优化土壤修复工艺的技术参数，同时研究石油烃在固相和液相中的迁移规律，为MG进行石油污染土壤修复的工业化应用提供理论和小试基础。

2 材料与方法

2.1 实验材料

土壤样品取自上海某历史遗留石化工业场地。土壤样品风干后粉碎，过18目筛。土壤理化性质如为：pH值6.87，为中性；质地类型为粉质粘土，含水量30.1%，土壤粒径信息见表1。实验采用的非离子表面活性剂单甘酯购自阿拉丁试剂（上海）有限公司，其他药品购自国药集团上海公司。所有实验用水均为Milli-Q超纯水。

表1 实验土壤的理化性质

2.2 实验方法

实验称取20 g的土壤样品置于250 mL锥形瓶中，加入一定浓度的表面活性剂溶液200 mL，空白组中加入同等体积的去离子水，充分混匀后在35℃下振荡1 h（200 r/min）。实验结束后，用离心机对样品进行固液分离，其中固相在通风橱中干燥，上清液用0.45 μm膜过滤，分别用于进一步检测。

2.3 检测方法

总石油烃含量采用红外分光光度法[15]检测，称取1 g土壤样品于50 mL比色管中，加入20 mL四氯化碳，密封并超声30 min，静置10 min后经玻璃纤维滤膜的漏斗过滤将萃取液转移，并定容至50 mL。定标后的萃取液经硅酸镁吸附柱过滤，弃去前5 mL溶液，将剩余滤液接入样品瓶中，用红外分光光度仪进行测定。

水样中的石油烃采用高效液相色谱法（Angilent 1200）进行测定，分离柱采用CNW C18柱（210 mm×4.6 mm,5 μm），流动相A：B（超纯水：乙腈）以体积比90/10进行等度洗脱，流速1.0 mL/min，柱温35℃，检测波长237 nm，进样量10 μL。土壤理化性质采用《土壤农业分析化学》[16]中的标准方法进行检测。

3 结果与讨论

3.1 表面活性剂浓度的影响

采用浓度为2～30 g/L的MG对土壤进行处理，反应结束后上清液和剩余土壤中TPHs浓度见图1。空白组不投加MG，经过60 min的反应，仅有约36.7%的TPHs从土壤中转移至液相；随着MG投加量的增加，土壤中TPHs的去除率增加；当MG投加量达到10 g/L以上后，土壤TPHs的去除率可稳定在85%以上。MG的临界胶束浓度约为4.50×10-2mol/L（即8.60g/L）[17]，投加量达到10g/L时，表面活性剂的浓度超过其临界胶束浓度，呈胶束状态的单甘酯降低了油水之间的界面张力，提高了有机物的分配系数，显示出对有机物的增溶作用[4，9]。

不同表面活性剂对石油烃污染的去除效果不同，李莎莎等[18]研究了五种非离子表面活性剂洗脱土壤石油烃的表现，发现6 g/L的表面活性剂投加量下，聚氧乙烯（20）失水山梨醇单油酸酯（Tween-80）和聚乙二醇辛基苯基醚（TtritonX-100）对石油烃的洗脱效果最好，去除率在60%以上。王琦[19]采用AEO和NP10处理土壤中石油烃，去除率最高可达54%～60%。本研究中，MG可将TPHs去除85%以上，体现出了MG作为TPHs污染土壤强化修复材料的优势。

由图1可知，当MG投加量为5 g/L时，土壤中的TPHs去除率较空白组有明显的下降，这可能与MG本身被土壤吸附有关。Mata-Sandoval等[20]将表面活性剂用于处理杀虫剂污染土壤时，发现表面活性剂浓度低于在土壤的饱和量时，表面活性剂本身会被土壤吸附，对目标物的去除能力减弱；只有在浓度接近土壤饱和量时才会表现出增溶去除的作用。

图1 TP Hs去除率随表面活性剂添加量变化情况

当MG投加量从10 g/L增加到25 g/L后，土壤中TPHs的去除率仅提高2.7%（由85.1%至87.8%）。马浩等[21]研究阴离子表面活性剂（羧甲基纤维素钠）去除土壤石油烃也表现出同样的趋势，随着表面活性剂浓度的增加，石油烃的去除率先增加后趋于稳定。有研究[22-23]表明，表面活性剂浓度过高时，会与污染物形成乳状物，堵塞土壤颗粒空隙，影响洗脱效率。同时，过高的表面活性剂投加量会导致后续上清液处理负荷增加以及材料浪费。综上，表面活性剂浓度10 g/L是处理本实验污染土壤时较为合理的投加量。

3.2 洗脱温度

温度对土壤中TPHs去除的影响见图2。随着温度的上升，土壤TPHs的去除率逐渐增加并趋于稳定。洗脱温度从25℃升高至35℃时，TPHs去除率增加显著；超过35℃以后，TPHs去除率增加较为缓慢。卢媛等[11]研究阴离子-非离子复配表面活性剂处理石油污染土壤也有类似的趋势，25℃时几乎没有处理效果，而温度从60℃升至95℃时，石油烃的去除率随温度的上升明显提高。对于非离子表面活性剂来说，温度升高可以破坏表面活性剂中羟基与水分子的氢键作用，从而减弱水化作用；同时温度升高还有助于表面活性剂中疏水端的聚合，有利于胶束的形成，即临界胶束浓度会随着温度的升高而下降[17,24]，从而有助于污染物的洗脱。此外，温度的升高也有利于降低原油黏度，加快其从土壤中脱附的速率[25]。考虑到项目的经济成本及工业化应用程度，后续清洗温度均采用35℃。

图2 TP Hs去除率随洗脱温度变化情况

3.3 清洗时间

清洗时间是表面活性剂强化修复过程中的重要因素。如图3所示，随着清洗时间从30 min增加到60 min，TPHs去除率从开始的仅约45%提高到85%；继续增加清洗时间到120 min，TPHs去除率增加不明显，仅增加约3%。说明超过一小时后，继续延长清洗时间对TPHs去除率影响不大。马浩等[21]研究两种阴离子表面活性剂对石油污染土壤的处理，在最初的12 h内，TPHs的去除率迅速增加；24 h以后TPHs的去除率反而略有下降，因为过长的清洗时间可能使油水混合物乳化，导致淋洗液脱附困难、处理难度增加[26-27]。综上，确定最佳清洗时间为60 min。

图3 TP Hs去除率随清洗时间变化情况

3.4 固液比

不同固液比对石油污染土壤修复的影响见图4。随着固液比的提高，土壤中TPHs的去除率呈下降趋势。由图4可知，当固液比超过0.1后，TPHs的去除率明显下降，这是由于固液比过高，土壤和表面活性剂的接触有限，难以形成胶束，且容易发生乳化作用[18]，使表面活性剂无法发挥增溶作用。当固液比从0.1减少至0.04时，土壤中TPHs的去除率较为稳定，均能达到80%以上。王琦等[19]研究非离子表面活性剂处理含油土壤时，发现几种表面活性剂的固液比在0.2时表现最佳，去除率均能达到70%以上。考虑到固液比过低会增加表面活性剂的消耗，还会引起对环境的二次污染[28]，将本实验中的最佳固液比确定为0.1。

图4 TP Hs去除率随固液比变化情况

3.5 无机盐助剂

土壤中存在各种无机盐，会对表面活性剂的淋洗产生影响，本研究添加0.02 mol/L常见的无机盐（氯化钠、硅酸钠、碳酸钠、氯化镁、氯化钙）对TPHs去除的影响，结果见图5。仅有氯化镁和氯化钙对TPHs的去除率起到了负面影响，而钠盐类的添加均对TPHs的去除率有小幅促进。无机盐对离子型表面活性剂可以通过压缩扩散双电层的作用和增强解离反应来提高其对TPHs的增溶作用[29-30]，对非离子表面活性剂则主要是通过疏水基团的“盐析”或“盐溶”作用[31]。碳酸钠的引入会改变反应体系的pH值，研究表明[32-33]，弱碱环境可与石油中的酸性组分反应生成盐类，增加污染物中这类组分的水溶性；此外，石油中的酸性组分还可能被碱皂化，形成类表面活性物质，有助于洗脱。王琦等[19]对石油组分的研究表明，碳酸钠加入可显著增加石油组分中饱和烃的洗脱，硅酸钠则对饱和烃和芳香烃的洗脱均有明显的促进作用。实际应用时，可根据受污染土壤的组分不同，针对性地施用无机盐助剂，以达到最佳的去除效果。

图5 无机盐助剂对TP Hs去除率的影响

3.6 清洗前后TP Hs的迁移规律

为了考察TPHs在表面活性剂强化修复过程中固液两相的迁移规律，研究了不同MG投加量时淋洗液上清液中TPHs的浓度。如图6所示，随着MG投加量的增加以及固相TPHs浓度的下降，液相中TPHs的量逐渐增加。值得注意的是，MG投加量在10g/L以下时，土壤中的TPHs浓度大幅下降，但淋洗液中的TPHs增加并不明显；而当MG投加量从10 g/L增加到25 g/L后，尽管土壤中TPHs的浓度仅有小幅下降（2 500 mg/kg到2 040 mg/kg），但是淋洗液中的TPHs浓度显著增加，由4.21 mg/L提高到10.7 mg/L。分析物料平衡显示，当投加量在10 g/L以下时，液相中的TPHs主要存在于MG胶束中，上清液中的TPHs占比不及1%；而投加量大于10 g/L时，MG胶束中的TPHs基本稳定，上清液中的TPHs浓度显著增加。说明，当MG的投加量超过临界胶束浓度以后，MG胶束对TPHs的增溶吸附已经饱和，游离MG逐渐发挥对污染物的去除作用，从而导致上清液中的TPHs浓度增加。

图6 固/液相中TP Hs浓度变化规律

另外，土壤对MG本身的吸附也影响了TPHs在两相的分布。多个文献报道过非离子表面活性剂在土壤中的吸附[23，34-36]，在远高于MG临界胶束浓度的投加量下，尽管MG对TPHs的吸附已经饱和，但由于土壤对MG本身也达到了吸附饱和，随着投加量的增加，淋洗液中可洗脱出更多的表面活性剂，故液相中的污染物浓度也随之增加。