碳酸锂在水和NaCl-KCl溶液体系中溶解度的在线测定

王 斌，邓小川，史一飞，董超超，3，樊发英，朱朝梁，樊 洁

（1.中国科学院青海盐湖研究所，中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室，青海西宁810008；2.青海省盐湖资源综合利用工程技术中心；3.中国科学院大学；4.国家能源集团科学技术研究院有限公司银川分公司）

解决全球气候变化和能源危机需要用Li离子电池驱动的电动汽车代替传统燃料汽车。中科院青海盐湖研究所开发出了从高镁锂比盐湖卤水中选择性离子迁移分离提锂生产技术，随着青海省打造千亿元锂产业链进程的加速，迫切要求碳酸锂产品的纯度和主要指标均符合国际市场的要求。反应结晶制备碳酸锂是生产高质量碳酸锂的重要手段［1-3］。根据反应结晶动力学的要求，过饱和度和过冷度是反应结晶的驱动力，结晶过程需要在介稳区中操作，所以研究碳酸锂结晶介稳区可以很好地指导整个结晶过程，生产出高品质碳酸锂［4-5］。在溶液体系中，溶解度曲线和超溶解度曲线之间的区域称为介稳区，因此在研究碳酸锂反应结晶条件之前测量碳酸锂在体系中的溶解度很有必要。

宋昌斌等［6］采用重量法测定了碳酸锂在水中的溶解度并进行了热力学分析，发现碳酸锂的溶解度随温度升高而降低。戈海文等［7］采用等温溶解平衡法研究了碳酸锂在碳酸钠溶液中的溶解度与热力学。Wang等［8］采用等温溶解法和浊度法研究了碳酸锂在LiCl-NaCl-KCl-Na2SO4溶液中的溶解度，以及不同盐对碳酸锂溶解度的影响。Cheng等［9］采用等温溶解法研究了碳酸锂在Na-K-Li-Cl溶液中的溶解度，发现碳酸锂在NaCl-KCl溶液中的溶解度随NaCl-KCl的浓度升高先升高后减小。张莉媛等［10］采用聚焦光束反射测量仪（FBRM）在线监测氯化钾的离子数变化，并测定光卤石中氯化钾的溶解度。目前，对碳酸锂溶解度测试方法比较公认的主要是等温溶解平衡法和重量法［11］，但这些方法的测定时间长，操作要求高，不利于反应结晶的过程控制和大批量样品的测定，所以探索快速准确测量碳酸锂溶解度的方法极其重要。

本文的主要目的是为Na2CO3和某精制卤水反应结晶制备碳酸锂做介稳区研究，根据某精制卤水中Li+、Na+、K+、Cl-的含量，配制相应浓度的NaCl-KCl溶液（cNaCl=0.446 6 mol/L，cKCl=0.015 8 mol/L）。采用浸入式红外探头和拉曼探头实时在线监测溶液体系中CO32-和Li2CO3的特征峰峰强的变化，来快速测定其中的碳酸锂溶解度。拉曼光谱属于散射光谱［12］，既可以检测出溶于体系中的CO32-，也可以检测出悬浊体系中的固体颗粒Li2CO3。红外光谱属于分子吸收光谱，只能检测出溶于体系中的CO32-。根据Lambert-Beer定律可知对一个指定的物性而言，溶液的浓度和吸光度成正比［13］，故可根据拉曼光谱和红外光谱实时在线监测出的CO32-特征峰峰高与加入碳酸锂的量建立函数关系，进而快速获得碳酸锂在各溶液体系中的溶解度。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

原料和试剂：碳酸锂（AR、纯度为99.99%）；氯化钠（AR）；氯化钾（AR）；高纯水（实验室自制）。

实验仪器：全自动合成反应器（EasyMax 102）；实时在线红外分析仪（ReactIRTM15）；实时在线拉曼分析仪（ReactRaman 785）；100 mL石英反应釜；电子天平（ME 204/02）；双泵双模型纯水机（UPR-Ⅱ-5）；X射线衍射仪（X′pert Pro X）。

1.2 实验过程及方法

采用实时在线ReactIRTM15和ReactRaman 785测定不同的温度和溶液体系下的碳酸锂溶解度，整个实验装置如图1所示。

图1 溶解度测试实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental device for solubility testing

该实验中红外和拉曼的测试波数范围分别为650~3 000 cm-1和100~3 200 cm-1，设定每分钟扫描250次，每60 s记录一次曝光时间，测定温度分别取293.15、303.15、313.15、323.15、333.15、343.15、353.15、363.15 K。待实验仪器稳定后，将软件显示干净的红外探头和拉曼探头浸入反应釜中的溶剂中，建立background。记录每次加入的碳酸锂质量，并且根据拉曼和红外的趋势图待每次加入的量完全溶解后，记录每次光谱图对应的特征峰峰高Pi。待实验结束后，依据Height to Two Point Base Line类型建立Univariate Model，可得到在一定温度和压强下碳酸锂在一定溶液体系中的溶解度。为保证实验数据的可靠性，每个实验操作3次。

溶解度计算采用物质的量分数x表示，如式（1）所示：

式中，m1为溶质的质量，g；m2为溶剂的质量，g；M1和M2分别为溶质和溶剂的相对分子质量。

碳酸锂在体系中溶解度与模型关联值的相对偏差用RD表示，如式（2）所示：

式中，x为某温度下碳酸锂的溶解度；xcal为某温度下碳酸锂溶解度的模型关联值。

1.3 关联模型Van′t Hoff方程

Van′t Hoff方程可以表示在理想溶液中物质的溶解度与温度之间的关系，方程见式（3）：

式中，x表示溶质的物质的量分数；T表示绝对温度，K；R表示理想气体常数，8.314 J/（mol·K）；ΔHd表示溶质的溶解焓，kJ/mol；ΔSd表示溶质的溶解熵，J/（mol·K）。

简化后的Van′t Hoff方程可对碳酸锂在水中的溶解度曲线进行拟合关联，方程见式（4）：

式中，x表示溶质的物质的量分数；T表示绝对温度，K；A、B为Van′t Hoff方程中的模型参数。

2 实验结果与讨论

2.1 碳酸锂在水中的溶解度

2.1.1 碳酸锂在293.15 K温度下水中溶解度的探索

图2为使用拉曼原位光谱仪对293.15 K温度下100 g水中CO32-和碳酸锂的实时在线监测谱图，在拉曼光谱中CO32-的特征峰处于1 068 cm-1处，Li2CO3的特征峰处于1 090 cm-1处。

图2 拉曼原位光谱仪对293.15 K温度水中CO32-和碳酸锂的实时在线监测谱图Fig.2 Real-time online monitoring spectrum of CO32-and lithium carbonate in water at 293.15 K by Raman in-situ spectrometer

从图2a、图2b、图2c可以看出，在水溶液未饱和之前每次加入一定质量的Li2CO3，随着Li2CO3的溶解，CO32-特征峰随之增强，Li2CO3特征峰随之减弱；在Li2CO3加入量为1.316 0 g时，该温度下Li2CO3在100 g水中已达饱和，继续添加Li2CO3，CO32-和Li2CO3特征峰不再变化；从图2c可以看出，每次加入固相Li2CO3时，CO32-特征峰峰高略微下降，这是因为拉曼光谱属于散射光谱，既可以检测出溶于体系中的CO32-，也可以检测出悬浊体系中的固体颗粒Li2CO3，但是当分析对象为溶于体系中的CO32-时，悬浊体系中的固体颗粒Li2CO3会对光子产生散射作用，影响拉曼光谱检测出的CO32-特征峰峰高和形状。根据图2a中每次加入Li2CO3的量与CO32-特征峰峰高建立图2d中的函数模型图，可以得到碳酸锂的加入量和特征峰Peak成正比，符合Lambert-Beer定律，函数模型的拟合度极好，相关系数R2为0.999 4，表明建立的模型相关性极好，说明使用拉曼原位光谱仪测试出Li2CO3在293.15 K温度下100 g水中的溶解度为1.316 0 g，根据式（1）将Li2CO3在293.15 K温度下水中的溶解度表示成物质的量分数结果为3.195 6×10-3。

图3为使用红外原位光谱仪对293.15 K温度下100 g水中CO32-和Li2CO3的实时在线监测谱图，在红外光谱中CO32-的特征峰处于1 389 cm-1处。

图3c和图2c相比较发现红外原位光谱仪监测出CO32-的峰高随时间变化的曲线比较光滑，而且不会随Li2CO3的添加略微下降，这是因为红外光谱不受体系中固相的影响，只能监测出溶于水的CO32-；从图3a、图3b、图3c也可以看出在添加1.316 0 g Li2CO3之后若继续添加，CO32-的特征峰不再增强，说明此温度下1.316 0 g Li2CO3在水中已达饱和；根据图3a中每次加入Li2CO3的量与CO32-特征峰峰高建立图3d中的函数模型图，得到碳酸锂的加入量和特征峰Peak成正比，符合Lambert-Beer定律，函数模型的拟合度极好，相关系数R2为0.999 59，表明建立的模型相关性极好，说明使用红外原位光谱仪测试出Li2CO3在293.15 K温度下100 g水中的溶解度为1.316 0 g，根据式（1）将Li2CO3在293.15 K温度下水中的溶解度表示成物质的量分数，结果为3.195 6×10-3。

图3 红外原位光谱仪对293.15 K温度水中CO32-和碳酸锂的实时在线监测谱图Fig.3 Real-time online monitoring spectrumof CO32-and lithium carbonate in water at 293.15 Kby infrared in-situ spectrometer

2.1.2 碳酸锂在其他温度下水中的溶解度的实时在线测定

根据上述实验方法得到碳酸锂在其他温度下水中的溶解度见表1，并与文献值［14］进行比较，而且采用简化后的Van′t Hoff方程对实验测得的碳酸锂在水中的溶解度曲线进行拟合关联，如图4所示。

图4 Van′t Hoff方程对碳酸锂在水中溶解度数据拟合图Fig.4 Fitting diagram of Van′t Hoff equation to the solubility data of lithium carbonate in water

从表1可以看出，比较红外原位光谱仪和拉曼原位红外光谱仪测试Li2CO3溶解度的相关系数，发现红外相关系数略微高于拉曼相关系数，说明使用光谱仪测Li2CO3溶解度红外原位光谱仪优于拉曼原位光谱仪。本实验测出的数据比文献值［14］测试出的溶解度小，而且随着温度升高，两者之间的误差越来越大，这是由于测量方法与装置的不同造成的，文献数据采用重量分析法测试碳酸锂溶解度，而本实验采用在线红外和在线拉曼探头实时在线监测碳酸锂的溶解度［15-18］，温度控制比较精确，不需将碳酸锂取出单独分析，最大限度降低外部环境对测定结果的影响，具有比较好的重现性和精确性，但是拉曼和红外在测试物质溶解度时易受其他物质的干扰而降低测试灵敏度，戈海文［7］与陶箴奇［19］在文章中均提及碳酸锂溶解度实验值小于理论值。

表1 碳酸锂在水中的溶解度数据及函数模型相对偏差Table 1 Solubility data of lithium carbonate in water and the relative deviation of the function model

采用简化Van′t Hoff方程对碳酸锂在纯水中溶解度数据进行关联，见图4，回归结果为式（5），拟合之后的实验偏差R2为0.989 55，数据拟合回归效果较好，可以预测体系中其他温度点对应的溶解度数据。

2.2 碳酸锂在NaCl-KCl溶液中的溶解度

本实验的主要目的是为精制卤水和Na2CO3反应结晶制备高品质碳酸锂做驱动力调控的实验探索，所以根据精制卤水中Li+、Na+、K+、Cl-的含量配制相应浓度的NaCl-KCl溶液（cNaCl=0.446 6 mol/L，cKCl=0.015 8 mol/L）。碳酸锂在NaCl-KCl溶液中达到饱和后继续添加的部分不会溶解，为验证多余的碳酸锂是否会将NaCl-KCl溶液中的NaCl和KCl析出，可将溶液中未溶解的物质过滤、干燥后做XRD测试。

2.2.1 碳酸锂在293.15 K温度下NaCl-KCl溶液中溶解度的探索

图5为293.15 K温度下NaCl-KCl溶液中固相的X射线衍射图，可以定性分析平衡后固相的物相组成。从图5可以看出，固相的衍射峰与标准卡片Li2CO3（JCPDS：72-1216）的图谱相吻合，说明固相中只有碳酸锂，不存在其他物质，而且在温度为293.15 K时，Li2CO3在混合溶液中是稳定的，并未发生相变。

图5 293.15 K温度下碳酸锂在NaCl-KCl溶液中平衡后固相的XRD图Fig.5 XRD pattern of the solid phase of lithium carbonate after equilibrium in NaCl-KCl solution at 293.15 K

图6为使用拉曼原位光谱仪对293.15 K温度下NaCl-KCl溶液中CO32-和碳酸锂的实时在线监测谱图，与上述使用拉曼原位光谱仪对碳酸锂在293.15 K温度下水中溶解度值的探索方法一致。从图6可以得到，使用拉曼原位光谱仪实时在线测试出Li2CO3在293.15 K温度下100 g NaCl-KCl溶液中的溶解度为1.491 0 g，根据式（1）将Li2CO3在293.15 K温度下NaCl-KCl溶液中的溶解度表示成物质的量分数结果为3.602 2×10-3，建立的函数模型相关系数R2为0.999 2，拟合效果好。

图6 拉曼原位光谱仪对293.15 K温度下NaCl-KCl溶液中CO32-和碳酸锂的实时在线监测谱图Fig.6 Real-time online monitoring spectrum of CO32-and lithium carbonate in NaCl-KCl solution at 293.15 K by Raman in-situ spectrometer

图7为使用红外原位光谱仪对293.15 K温度下NaCl-KCl溶液中CO32-和碳酸锂的实时在线监测谱图，与上述使用红外原位光谱仪对碳酸锂在293.15 K温度下水中溶解度的探索方法一致。从图7可以得到，使用拉曼原位光谱仪实时在线测试出Li2CO3在293.15 K温度下100 g NaCl-KCl溶液中的溶解度为1.491 0 g，根据式（1）将Li2CO3在293.15 K温度下NaCl-KCl溶液中的溶解度表示成物质的量分数为3.602 2×10-3，建立的函数模型相关系数R2为0.999 37，拟合效果好。

图7 红外原位光谱仪对293.15 K温度下NaCl-KCl溶液中CO32-和碳酸锂的实时在线监测谱图Fig.7 Real-time online monitoring spectrum of CO32-and lithium carbonate in NaCl-KCl solution at 293.15 K by infrared in-situ spectrometer

2.2.2 碳酸锂在其他温度下NaCl-KCl溶液中的溶解度的测定

根据上述实验方法得到碳酸锂在其他温度下NaCl-KCl溶液中的溶解度，结果见表2，并与本实验测出Li2CO3在水中的溶解度数据进行比较，碳酸锂在水和NaCl-KCl溶液中的溶解度随温度的变化曲线如图8所示。

从表2和图8可以看出，碳酸锂在水和NaCl-KCl溶液中的溶解度值均随温度升高而减小，这是因为碳酸锂在溶解过程中放热，根据平衡移动原理，温度升高，溶解平衡向吸热方向移动，所以碳酸锂在水和NaCl-KCl溶液中的溶解度值均随温度升高而减小。从图8也可以看出碳酸锂在NaCl-KCl溶液（cNaCl=0.446 6 mol/L，cKCl=0.015 8 mol/L）中的溶解度值高于在水中的溶解度值。Cheng等［9］采用等温溶解法测试的结果表明，当体系中NaCl和KCl溶液浓度分别低于1.5 mol/L和0.5 mol/L时，随着NaCl和KCl浓度的升高碳酸锂的溶解度也随之增大，这一结论与本实验结论相一致。一方面是因为少量的NaCl和KCl会增加碳酸锂表面的电荷，增强碳酸锂与水分子之间的作用，即盐溶效应［8-9］；另一方面是因为碳酸锂在较低浓度的NaCl-KCl溶液中离子强度随盐浓度增大而增大，活度系数随之减小［20］，从而使碳酸锂在NaCl-KCl溶液中的溶解度值升高。

表2 碳酸锂在水和NaCl-KCl溶液中的溶解度（物质的量分数）数值Table 2 Solubility（mole fraction）value of lithium carbonate in water and NaCl-KCl solution

图8 碳酸锂在水和NaCl-KCl溶液中的溶解度曲线Fig.8 Solubility curves of lithium carbonate in water and NaCl-KCl solution

3 结论

利用实时在线红外分析仪和拉曼分析仪测定碳酸锂在293.15 K温度下100 g水中的溶解度值为1.316 0 g，文献值与实验值之间的相对偏差100RD为1.060 8，说明此种方法在该温度下测定出的碳酸锂在水中的溶解度数据比较准确、可靠；依据该实验装置和方法实时在线测定在其他温度下碳酸锂在水中的溶解度数据，该实验数据比重量分析法测试出的数据偏小是由于实验装置不同而造成的，而本实验测试出的实验数据能够与Van′t Hoff方程较好地拟合，说明该实验方案测定碳酸锂的溶解度数据比较准确；测定了碳酸锂在NaCl-KCl溶液（cNaCl=0.446 6 mol/L，cKCl=0.015 8 mol/L）中的溶解度数据，发现碳酸锂在NaCl-KCl溶液中的溶解度值也随温度升高而减小，且碳酸锂在该浓度NaCl-KCl溶液中的溶解度值高于在水中的溶解度值。