不同催化剂对纤维类聚丙烯树脂的质量影响

胡 湘

(中国石油化工股份有限公司长岭分公司,湖南 岳阳 414012)

中国石油化工股份有限公司长岭分公司聚丙烯装置采用国产化单环管液相本体法聚合工艺,1998年4月建成投产.初期设计产能70kt/a,2003年装置扩能改造至100kt/a,实际运行负荷在135kt/a 左右,所使用的催化剂生产的纤维类聚丙烯树脂熔体质量流动速率最高只能达到30g/10min,生产过程中需要加入高浓度氢气,氢气浓度接近其本身的爆炸极限(4.1%～74.2%),增加了环管反应器的操作风险.高负荷运行使环管物料反应时间相对缩短,催化剂活性降低,生产成本增加,另外产品灰分高,影响产品质量.因此,选择一种具有高立构定向和氢调敏感性好的催化剂,不仅可以降低原材料消耗和生产成本,而且还可以提高装置生产能力和产品质量.长岭分公司聚丙烯装置先后试用了DQS、HR和HA-R三种新型催化剂,通过实际生产,对这三种催化剂生产的纤维类聚丙烯树脂产品的质量进行对比分析.

1 主要原料

丙烯,长岭分公司自产丙烯,经过精制后脱除丙烯中的水、CO、硫、砷等杂质,达到聚合级丙烯要求.主催化剂,采用了国产主催化剂,分别是DQS、HR 和HA-R 三种,均为中国石化催化剂北京奥达分公司生产.催化剂技术指标见表1(由厂家提供).三乙基铝(TEAL),辽阳市捷阳烷基铝有限公司生产.外给电子体(C-DONOR),环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS),山东鲁晶化工科技有限公司生产.氢气,中国石化长岭分公司自产氢气,纯度为99.9%.

表1 催化剂技术指标

2 分析方法

用于评价纤维类聚丙烯树脂产品质量的指标主要包括熔体质量流动速率、等规指数、灰分、颗粒大小以及鱼眼等.其中,熔体质量流动速率按GB/T 3682规定方法测试;等规指数按GB/T 2412规定方法测试;灰分按GB/T 9345.1规定方法测试;颗粒大小分布按Q/SH3190890规定方法测试;鱼眼按GB/T 6595-1986规定方法测试.

3 催化剂的活性

催化剂的活性,即1克催化剂在给定的聚合条件下能得到多少克聚合物产品[1].活性是评价聚合催化剂性能的一项重要指标,它直接影响生产成本和产品质量.采用高活性催化剂有利于降低装置物耗,提升产品质量.催化剂活性R的计算公式为

其中Y为聚丙烯产量,单位kgPP/h;H为催化剂注射器每小时下降量,单位mm/h;r为催化剂注射器半径,单位mm;C为催化剂浓度,单位g/L.

长岭分公司聚丙烯装置使用的三种催化剂的工业活性参数见表2.

表2 催化剂工业活性参数

从表2可以看出,在装置生产负荷相同,主要原辅材料消耗基本相同条件下,HA-R 催化剂活性最高,催化剂单耗明显低于DQS和HR 催化剂.

4 产品质量指标

催化剂是提升聚丙烯产品质量和降低生产成本的重要因素.下面从DQS、HR 和HA-R 三种催化剂对纤维类聚丙烯树脂产品的质量指标的影响进行分析.主要质量指标包括熔体质量流动速率、等规指数、灰分、颗粒分布、鱼眼等.

4.1 熔体质量流动速率

熔体质量流动速率(MFR)是指在温度230℃、负荷2.160kg 条件下,聚丙烯树脂熔体每10min 通过标准口模(长度8.000mm,内径2.095mm)的质量.MFR 是评价聚丙烯树脂产品质量最主要的指标之一,用于衡量聚丙烯树脂在熔融状态下流动性能的好坏.

调节聚丙烯树脂MFR 的方法有两种:(1)氢调法,利用聚丙烯活性链的氢转移反应,通过改变聚合反应中氢气的浓度来调节产品的MFR,随着H/C 比例增大,聚丙烯产品的平均分子量降低,MFR 相应提高;(2)可控流变法,即过氧化物降解法,在造粒的过程中加入有机过氧化物,产生降解反应,从而提高聚丙烯树脂的MFR[2].

降解法生产的高MFR 聚丙烯树脂产品会因降解剂的分散不均及残留导致产品的MFR 不稳定,且产品的相对分子质量较氢调法生产的要窄.对于单环管液相本体工艺,若氢气浓度过高,环管反应器顶部易产生气相空间,造成环管轴流泵汽蚀,增加了操作风险,因此,选用氢调敏感性较好的催化剂,不仅可以降低氢气用量,还可以改善生产装置的可操作性,提高生产的安全性.

长岭分公司聚丙烯装置考察了三种催化剂在生产纤维类聚丙烯树脂产品时的MFR 和消耗氢气量,详细数据见表3.

表3 聚丙烯树脂的MFR 测定结果

由表3可知,使用HR 催化剂的产品的MFR 明显高于使用DQS 和HA-R 催化剂时的值,这表明HR催化剂反应时增长期较DQS和HA-R 催化剂靠前.另外,使用HR 催化剂时加氢量明显低于使用DQS和HA-R 催化剂时的量,说明HR 催化剂对氢敏感性强于DQS和HA-R 催化剂.采用HR 催化剂环管反应器内的氢气浓度低,MFR 可高达40g/10min,通过应用HR 的两组数据,说明HR 催化剂氢调敏感性很高,即采用HR 催化剂,环管反应器内的氢气加入量只需少量增加(氢气浓度从2100ppm 增至2400ppm),而产品的MFR 则大幅度增长(MFR 从25g/10min 大幅增至40g/10min).

4.2 等规指数

等规指数是聚合物中具有等规构型的聚合物含量.聚丙烯的等规指数越高,结晶能力越强,产品的刚度、硬度、模量等机械性能均有所增加,熔点、热稳定性、耐老化性等也相应提高,而韧性、抗冲击性、断裂伸长率等有所下降[3].聚丙烯等规指数受到催化剂的立构定向性、主催化剂与助催化剂的配比、原料中的毒物和聚合温度等因素的影响,其中主催化剂的立构定向性对其影响最大[4].

生产中,等规指数主要由外给电子体的加入量来控制,与外给电子体的加入量成正比,主要是通过调整Al/Si 比,即三乙基铝中的铝和外给电子体硅烷中的硅的摩尔比.如果三乙基铝流量不变,高Al/Si 比意味着外给电子体流量低.Al/Si 比由下式给出:

其中WTEAL为三乙基铝的质量流量,单位kg/h;WSi为外给电子体的质量流量,单位kg/h;MTEAL为三乙基铝的摩尔质量,即114.2g/mol;MSi为外给电子体的摩尔质量,即228g/mol.三种催化剂在不同硅铝比时聚丙烯等规指数见表4.

表4 不同铝硅比时聚丙烯等规指数

从表4可以看出,在高氢浓度下生产高熔体流动速率纤维料产品时,采用HA-R 催化剂,外给电子体用量最少,等规指数保持在97%以上,即采用HA-R 催化剂生产的聚丙烯不仅具有高MFR,同时具有高的等规指数.

4.3 灰分

聚丙烯灰分是指聚丙烯样品在高温850 ±50 ℃灼烧后残留物质占整个样品的百分比[5],这些物质主要来自主催化剂、助催化剂、造粒添加剂及系统杂质等.灰分高会影响产品的加工应用,导致装置的原材料、动力消耗等生产成本提高.选用高活性催化剂是降低产品灰分的重要手段,同时可降低催化剂的消耗量.目前长岭分公司采用的三种催化剂都是高效催化剂,由TiCl4附着于MgCl2载体上构成,生产的聚丙烯灰分含量明显较低.表5显示了采用三种催化剂生产的纤维类聚丙烯树脂中灰分含量情况.

表5 灰分

4.4 聚丙烯粉料的颗粒大小分布

本文采用的三种催化剂都属于球型催化剂,具有较好的形态和流动性.HR 和HA-R 催化剂产出的聚丙烯粉料粒径均匀,细粉含量低,可避免因细粉较多而导致换热器堵塞[6].在高负荷生产时,粉料风送系统输送较容易.图1所示为采用DQS等三种不同的催化剂生产纤维类聚丙烯树脂粉料颗粒大小分布示意图.

从图1可以看出,HR 和HA-R 催化剂生产的粉料大颗粒明显增多,主要集中在8～20目左右,粉料粒度较大,流动性较好,更有利于装置稳定运行.

图1 不同催化剂生产纤维料颗粒大小分布

4.5 鱼眼

鱼眼是在透明或半透明塑料薄膜中用肉眼明显可见的一种和周围材料未充分融合的透明硬质微粒.形成鱼眼的原因主要是树脂中夹带杂质及熔体流动速率不同的少量高聚物或少量氧化粒子等[7].鱼眼的存在将严重影响聚丙烯纤维质量和成膜性能,可能导致断丝、破膜、加工产品残次.因此,“鱼眼”数是纤维类和薄膜类产品的必检项目.三种催化剂生产的纤维类聚丙烯树脂产品的鱼眼数据见表6.

表6 鱼眼

通过表6可以看出,采用HA-R 催化剂生产的纤维类聚丙烯树脂产品的鱼眼最少.

5 结论

本文所分析的三种催化剂均属于高效催化剂,生产的纤维类聚丙烯树脂各项性能指标满足规范、标准要求,综合性能良好.HA-R 催化剂具有超高的聚合活性,约为HR 催化剂的2.2倍,DQS催化剂的3倍.HA-R 催化剂具有高的立构定向性,在高氢浓度下生产高熔体流动速率纤维料产品时,采用HA-R 催化剂,外给电子体用量最少,等规指数能够保持在97%以上,并且产品鱼眼较少.HR 催化剂氢调敏感性好,具有高立构定向能力,粉料流动性好,细粉少,利于装置降本增效,长周期平稳运行.