有机无机杂化钛系催化剂的应用研究

金开元 詹伟东 刘 萍 沈 伟 王 伟 孙 宾,

(1 东华大学材料科学与工程学院，上海 201620；2.上海慧翌新材料科技有限公司，上海 201499；3.中国石化上海石油化工股份有限公司涤纶部，上海 200540)

用于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)缩聚的“传统”催化剂采用金属锑的化合物，例如，氧化锑、乙酸锑和乙二醇锑，重金属锑在开采、化学加工以及使用过程中对环境和人体都有难以逆转的危害，近年来世界多个国家和地区都对锑的使用提出限制性要求。钛金属化合物催化剂的制备环境友好、使用安全、聚合成本以及聚合物性能优势明显，成为了近年来替代锑系催化剂的首选[2]。相对锑系催化剂，钛系催化剂添加量少，又可缩短缩聚反应时间，是PET合成催化剂开发的重点和发展趋势，从聚合成本、产品质量、使用安全、对环境影响等多方面综合评价，可称为优秀的催化剂[1-2]。

现阶段，用于聚酯合成的钛系及钛系复合催化剂尚存在一些问题，如：催化剂体系分散性差，催化剂使用成本高，催化反应平衡不易掌控而引起聚酯产品色值偏高，以及熔融再加工时逆反应程度偏高造成降解等，采用纳米有机无机杂化技术是积极有效的尝试。由于纳米粒子的独特性能，作为催化剂时其催化活性远远高于传统催化剂，纳米材料在催化剂领域的应用备受关注。国际上已把纳米粒子催化剂称为第四代催化剂，具有广阔的发展前景。但纳米催化剂的制备和应用尚属起步阶段，仍然存在许多问题，如纳米催化剂稳定性差、粉末在空气中极易被氧化、吸湿和团聚等。

1 工业化应用试验

采用自行研制的新型钛系催化剂，利用钛的高活性，可缩短反应时间、降低反应温度等优势，在中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)1 kt/a聚酯中试装置上实现了连续稳定运行，得到性能优良的产品，可用于工业化连续生产线。

该催化剂采用自主专利技术合成，型号为DH-HyTi-LCEJ(以下简称LCEJ)，为纳米尺度片状钛系化合物，在乙二醇溶液中能够稳定分散[3]。

1.1 PET连续酯化缩聚试验

1.1.1 酯化过程添加催化剂

由于酯化反应过程产生水分子，反应温度通常在250～270 ℃，若在酯化反应时加入有机钛酸酯和钛酸盐类催化剂，则催化剂容易水解失去催化活性。因此，钛系催化剂能否应用于PET酯化工序，关键在于在高温与高水分子含量体系中是否具备耐水解性；其次是钛系催化剂对酯化反应是否起促进作用。传统的PET直接酯化缩聚工艺，有关乙酸锑催化剂的研究认为PTA的H+具有“自催化”作用，无需像酯交换法那样添加催化剂，只需要在缩聚反应时添加催化剂即可[4]。但国内亦有学者通过试验证实钛系催化剂对酯化反应有催化作用[5]，并且经酯化反应后的钛系催化剂对缩聚反应仍保持原有的反应活性和选择性[6]。

1.1.2 连续生产工艺对色值的影响

早期PET的工业化生产采用酯交换-缩聚工艺(简称DMT路线)，工艺繁琐，产品质量不稳定[7]，尤其是PET切片再熔融纺丝会造成一定程度的热氧化降解，而外观色相偏黄，色泽灰暗的主要原因被认为是降解所致。因此，添加抗氧剂、热稳定剂和调色剂(例如醋酸钴)是常用的工艺手段。当精对苯二甲酸(PTA)法大规模工业化生产取代DMT路线后，添加剂的“习惯”仍然保持了相当长的时间。发现当磷酸三甲酯(Trimethyl phosphate,TMP)作为稳定剂使用时，加入量的多少仅仅影响热稳定性效果，对聚合物色相不敏感[8]。金属钴化合物对抑制“黄色”有作用，且使色泽L值下降，但金属钴化合物同样属于安全受限添加物难以采用。

1.2 连续聚酯装置试验

1.2.1 试验原料

PTA：工业级，上海石化生产；乙二醇(EG)：工业级，上海石化生产；钛系催化剂DK：进口无机钛类催化剂；钛系催化剂SH：国产乙二醇钛类催化剂；钛系催化剂LCEJ。

1.2.2 试验装置

上海石化涤纶研究所1 kt/a的中试装置，具备连续或间歇的试验手段，具有多重柔性化功能,可进行新型聚酯、改性共聚酯、原位聚合型聚酯(例如抗菌、蓄能)等新产品开发。该装置采用三釜流程工艺技术，主设备包括一个带机械搅拌的酯化反应釜、一个上流式塔盘预缩聚反应釜和一个带鼠笼式搅拌的终聚釜。

PTA、EG按照一定配比连续加入到浆料调制槽中，调配、供浆，进入酯化釜进行连续直接酯化，酯化率超过95%。在酯化至预缩聚釜之间的管线上注入一定量EG，以增加酯化物在预缩聚釜的向上蒸发推动力，因此，预缩聚釜不设机械搅拌。从预缩聚釜起依次减压至终缩聚釜，熔融体经过铸带、冷却凝固，再经切粒、干燥、输送，最后包装。

物料每批次(浆料调制)投入量：PTA为1 100 kg，EG为452 kg，LCEJ复配催化剂5.2 kg。

1.2.3 试验过程

在浆料调配罐中一次加入上述原料及复配催化剂，浆料调制好后输送至浆料储罐。物料有控制地进入酯化釜，达到预设酯化率后输送到上流式预缩聚釜，再进入终缩聚釜，经过出料泵挤出铸带并切粒干燥包装。

(1)主要工艺条件

主要试验工艺参数见表1。

表1 主要试验工艺参数

(2)运行情况

为了更精准控制和优化工艺，减少试验过渡产品，试验过程负荷为设计最高负荷的75%，在相同负荷条件下对比考察LCEJ钛系催化剂在PTA法连续聚合生产装置的运行可行性。试验初期钛质量分数(相对PTA)为6 mg/kg，终缩聚工艺运行不稳定；提高至7 mg/kg后，工艺过程控制稳定，关键控制点运行趋势基本保持直线状态。

1.3 产品测试仪器和方法

1.3.1 热性能测试

热分析在TA公司的差示扫描量热仪(DSC)Q20上进行，氮气氛围，试样质量5～10 mg，温度为30～285 ℃，升温速率15 K/min，降温速率15 K/min。

热失重:在TGA8000热失重分析仪上进行，氮气氛围，试样质量5～10 mg，温度为30～650 ℃，升温速率10 K/min，降温速率10 K/min。

1.3.2 相对分子质量及其分布测试

相对分子质量及其分布在Polymer Laborato公司的GPC-50液相色谱仪测定，溶剂为六氟异丙醇。

1.3.3 常规物性测试

根据工业化PET产品的物性分析项目，采用GB/T 14190—2017中的试验方法，测试特性黏度、二乙二醇(DEG)含量、端羧基含量及色值等。

2 结果与讨论

2.1 主要分析结果对比

每项试验保持出料条件一致，不同催化剂合成的大有光PET切片的测试结果见表2。

表2 不同催化剂合成PET切片的测试结果

从试验结果可知：

(1)采用LCEJ催化剂的PET与乙二醇锑催化剂的PET相比，除去端羧基值之外各项质量指标数据都相近，LCEJ催化剂达到了乙二醇锑的催化活性，并且质量更好。

(2)LCEJ催化剂合成的PET与DK和SH合成的PET相比，使用DK和SH合成的PET色值距离技术要求有一定的差距，并且二甘醇和羧基含量也不满足技术要求的范围。采用LCEJ催化剂合成的PET不仅特性黏度比DK、SH合成的PET高，还满足技术要求的色值(L值和b值)，二甘醇含量更接近于标准值，说明在相同的工艺条件下，LCEJ催化剂对缩聚反应具有更高的催化活性和催化效果。

(3)LCEJ催化合成的成品端羧基为7 mol/t，在宏观特性黏度表征的相对分子质量相同前提下，存在两种可能性，一是羟基为端基[9]，二是相对分子质量分布更均匀。采用锑系催化剂时，用端羧基来间接表征酯化、缩聚反应的程度以及相对分子质量分布，相对比较低的酯化温度和脱除水分的正向反应条件有利于减少乙二醇自聚形成DEG和裂解产生乙醛(AA)，可能生成的低聚物含量少，有利于后续的预缩聚和终缩聚。

上海石化涤纶研究所设计的1 kt/a连续装置，具有酯化和预缩聚釜容积大的优势，酯化采用机械搅拌，因此大大增加了水分脱除的气液分离面积，使酯化过程更完善。可以采用相对低的酯化温度以降低DEG、AA生成量，而AA含量的降低更有利于b值的降低，后续的缩聚过程相对比较“从容”，有利于相对分子质量分布更窄。因此，该装置设定的产品技术指标与GB/T 14190—2017相比，端羧基含量的中心值为10～18 mol/t，体现了很强的产品质量优势。采用LCEJ催化剂，使酯化反应速率提升而更趋完善，这个现象为再进一步降低酯化温度创造了有利条件。

2.2 结构与性能

2.2.1 相对分子质量及其分布

使用不同种类催化剂合成的大有光PET切片分子量及其分布如表3所示。

表3 相对分子质量及其分布情况

从表3中的数据进行对比分析发现：LCEJ催化剂合成的PET的各种相对分子质量及其分布、聚合物分散性指数(PDI)等指标与DK、SH以及乙二醇锑合成的PET基本一致。因此,就相对分子质量及其分布而言,由LCEJ催化体系合成的PET与乙二醇锑体系相当。可以看出LCEJ钛系催化剂的活性达到了其他两种钛系催化剂和乙二醇锑的催化活性，并且LCEJ合成的PET相对分子质量及其分布指数最小，与上节端羧基含量低是相对应的，可初步推断再加工的热稳定性提高、特性黏度降减小。

2.2.2 热性能

PET切片后加工的工艺条件与切片的热性能以及结晶行为密切相关。通过对切片热性能及结晶行为的测试分析，并与锑系催化剂生产的有光PET的热性能以及结晶行为进行比较，从而深入了解LCEJ催化剂生产的有光PET切片的特性，进一步了解PET再熔融加工过程中结构与加工性能和最终产品的相互关系。

(1)热稳定性的影响

表4为不同催化剂合成PET的TGA数据，从表4中可知：4个样品在达到相同的失重率时，LCEJ和乙二醇锑合成的PET分解所需的温度较高，说明二者热稳定性更优。相比于DK与SH催化剂，随着失重率的增加，LCEJ所需的温度更高，这说明了LCEJ合成PET的热稳定性比其余两种钛系催化剂更好。稳定性的结果与相对分子质量分布PDI相对应，LCEJ的PDI最小，相对分子质量分布最窄，热稳定性最好。

表4 不同催化剂合成PET的TGA数据

(2)热转变温度的影响

差示扫描量热法能较好地反映聚酯切片的结晶性能、熔融行为和熔融结晶行为，与切片的可纺性关系密切。在实际加工过程中，会对聚酯做预结晶等前处理，等同于消除了热历史，因而实际熔融与结晶行为在DSC测试中表现为降温和第二段升温曲线，DSC分析结果如表5和图1所示。

表5 不同催化剂合成PET的DSC数据

(a)降温曲线

(b)二次升温曲线

从表5和图1的DSC数据中可知，DK与SH的实际结晶行为相似，LCEJ与乙二醇锑的实际结晶行为相似，并且从降温曲线中可以看出DK与SH合成的PET结晶难度比LCEJ与乙二醇锑的更大(过冷度大代表结晶难度增加)，相互之间的熔融峰与冷结晶峰的形状有区别。这是因为熔体结晶是从熔融状态下开始结晶，而冷结晶是从玻璃态下开始结晶。一般而言，从玻璃态下成核较从熔融态下相对容易得多，即低温成核容易，高温成核困难[11]，这可能是SH、DK合成的PET成核能力较低且结晶速率慢，在熔体冷却过程中熔体结晶峰不明显，而在二次升温时有明显的冷结晶峰。LCEJ和乙二醇锑合成的PET在二次升温时因结晶度已经较高，未结晶含量较少，所以冷结晶峰不明显，且随着结晶程度的提高，分子链运动越困难，玻璃化转变现象也逐渐变弱。

常见的钛基PET聚酯的结晶速率通常较锑基PET慢，这是因为与Sb(Ⅲ)离子相比，Ti(IV)离子荷径比(离子电荷数与离子半径的比值)大，与羟乙酯基配位能力强，形成的络合物稳定，限制了大分子链段的运动能力，不利于大分子链段向晶格扩散，因此聚合物晶粒生长速度较慢[12-13]。另外在反应过程中三价Sb可能被还原成金属锑, 也与熔体分相存在，这些微粒在结晶过程中可以作为非均相成核剂, 加快结晶过程。同时乙二醇锑添加含量高，也相当于成核剂含量高，结晶更快。而LCEJ合成的PET与乙二醇锑催化体系结晶参数基本相同，这是因为LCEJ催化剂作为片状钛系催化剂，Ti元素较为均匀分布在片状体上，减少了团聚的同时使得接触面积更大，相当于成核剂增加，因此结晶速率也提高。

以往的研究认为，过冷度越大的切片可纺性较好[14-15]，若是过冷度低，即结晶的温度高，与纤维固化的距离就近，意味着纤维固化后很快就发生了部分结晶，纤维内部的大分子链段取向结构来不及发展完全，一部分无定形区域链段即被结晶微粒产生的交联效应在一定程度上固定，使内应力增大，虽然容易提高纤维的强度，但是容易造成纤维内部取向结构不均匀，同时造成熔程变宽，不利于稳态纺丝。过冷度高，结晶速率慢，有较长的时间使取向结构完善，内部结构相对均匀，随着结晶的发展有利于得到相对稳定和均匀的纤维。LCEJ合成的PET切片的过冷度比乙二醇锑略大。从二者的熔体结晶温度的峰形看，LCEJ合成的PET切片的熔融峰较乙二醇锑的切片宽、矮，峰形平坦，因该乙二醇锑PET切片已被用于工业纺丝，具备优异的可纺性，因而表明LCEJ具备了可纺性的基础。

3 结论

LCEJ钛系催化剂可以稳定地在连续酯化缩聚聚酯装置用于不含二氧化钛消光剂PET的生产，其产品的常规分析检验品质与锑系催化剂相当，b值维持在正常水平,同时大部分物性指标优于DK与SH钛系催化剂。

(1)相同反应条件下，LCEJ合成的PET特性黏度相对锑系更高些，相对分子质量分布窄，热性能略优于锑系催化剂。

(2)LCEJ催化得到的羧基含量低，对工业化生产过程中进一步降低酯化反应温度，减少小分子含量，进一步完善相对分子质量分布具有积极意义。

(3)通过热失重分析，在达到相同的失重率时，LCEJ合成的PET失重温度差更小，分解所需的温度较高，因而热稳定性更好，LCEJ催化剂制备的PET热稳定性更好，不额外添加热稳定剂也适合熔融再加工(纤维、薄膜、工程塑料)。

(4)通过DSC分析，LCEJ催化剂合成的PET的DSC数据与乙二醇锑催化剂的相比基本一致，同时与DK、SH合成的PET相比，LCEJ合成的PET成核能力更强，结晶速率更快，结晶难度更低。此外过热程度与乙二醇锑催化剂合成的PET接近，拉伸性能好，过冷度略大于乙二醇锑催化剂的PET，可纺性好。

本次对比试验研究证实了LCEJ催化剂体系分散性大幅度提高，催化剂耐水解，可有效降低使用成本，催化反应平衡易掌控，因而可以在PTA法连续酯化熔融缩聚装置有效稳定运行。同时，通过调整酯化工艺和优化缩聚工艺，可有效控制成品的b值，常规质量优于无机钛系、乙二醇钛系催化剂生产的PET。其产品的再加工性能(结晶、热稳定性、热氧降解等)与乙二醇锑系催化剂生产的PET类似，并有进一步提升的可能性。