纤维素/ZnO压电纸的制备与性能 *

秦东磊，史宝利

(东北林业大学 化学化工与资源利用学院，哈尔滨 150040)

0 引 言

压电材料是指受到压力作用时会在两端面间出现电压的材料[1]。压电材料分为无机和有机两大类[2]。无机压电材料具有压电系数高、易掺杂改性、稳定性好、使用寿命长等特点。有机压电材料具有较高的柔韧性、低密度、低阻抗和高压电电压常数等优点[3]。压电材料广泛应用于许多电子应用中，如换能器、传感器和致动器[4-5]。

纤维素是地球上最丰富的天然聚合物，广泛存在于棉花和木材中，具有可再生和可生物降解的突出优点，属于环境友好型天然高分子[6-9]。纤维素的压电效应在很早之前就曾报道过，压电性的重要来源是纤维素中高度有序的氢键网络导致不对称的晶体结构和永久偶极矩[10-11]。当施加应力或应变时，晶格会产生一个相对位移，使偶极子在单方向上取向，上下电极产生压电势[12]。

氧化锌(ZnO)是一种价格低廉的绿色半导体材料，在常温下具有较宽的能带隙，晶体的对称性质使其具有压电效应[13-15]。ZnO生长过程简单，具有较多的外观形态、独特的多维特性和较高的压电张量，成为机电耦合的重要材料之一，是人们广泛研究的材料[16,17]。

为了降低压电材料的原料成本，在本实验中，我们以滤纸和ZnO为原料，采用两种方法制备了纤维素/ZnO压电纸。一种是将纸屑直接粉碎，另一种是用有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl)将纸屑溶解[18-20]。通过扫描电镜、压电性能测试对压电纸的结构和性能进行表征。探究了两种压电纸的差别，讨论了ZnO添加量、压电纸的厚度以及压力对压电性能的影响并分析了其中的机制。

1 实验材料及方法

1.1 实验原料

滤纸，无水氯化锂(分析纯 AR)，上海展云化工有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(分析纯 AR)，天津市科密欧化学试剂有限公司；异丙醇(分析纯 AR)，天津市富宇精细化工有限公司；去离子水；纳米氧化锌(平均粒径 <100 nm)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；PVDF压电膜(40 μm)，深圳市爱敏智能科技有限公司。

1.2 实验原料

GX-30BE热空气干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；85-2恒温磁力搅拌器，天津市赛得利斯实验分析仪器制造厂；测厚仪，上海六菱仪器厂；900 W卤素发热管灯，慈溪市附海华涛电器厂；DB-Ⅱ数显不锈钢电热板，金坛市白塔新宝仪器厂，输出电流测试装置，自制；模具，自制；分子天平，赛多利斯科学仪器有限公司；EM-30plus桌面台式扫描电镜，韩国COXEM公司；X，Pert3 powedr-X射线衍射仪，荷兰帕纳科。

1.3 用粉碎的方式制备纤维素/ZnO压电纸

将滤纸剪成小块纸屑，称取一定量纸屑加入装有去离子水的破壁机里粉碎6 min，待纸屑完全粉碎后加入一定量ZnO，加入ZnO的质量占纤维素/ZnO总质量的5%，继续搅拌2 min，使ZnO均匀的分散在悬浮液里。将悬浮液倒入模具，放置在100℃的干燥箱里干燥5 h，将其取出并用压片机将其压制均匀，即可得到ZnO添加量为5%的纤维素/ZnO压电纸。用同样步骤分别制备含量为10%、30%、50%、70%的纤维素/ZnO压电纸。通过控制倒入模具里悬浮液的体积来控制压电纸的厚度，制备不同厚度的纤维素/ZnO压电纸。

1.4 用溶解的方式制备纤维素/ZnO压电纸

在DMAc中加入LiCl，室温下磁力搅拌30 min，待完全溶解后加入滤纸纸屑，加入纸屑/LiCl/DMAc的质量比为2∶8∶90。在60℃下磁力搅拌3 h，得到纤维素纸的溶液，再加入一定量ZnO，加入ZnO的质量占纤维素/ZnO总质量的5%。室温下搅拌3 h，使ZnO均匀的分散在纤维素溶液里。将溶液倒在由聚四氟乙烯做的模具里，用900 W卤素发热管灯烘烤6 h使 DMAc溶剂蒸干。将烘干后的纸放置在比例为40/60的去离子水/异丙醇混合溶液中浸泡30 min，使残留的DMAc全部除去。接着用去离子水反复冲洗，将残留的Li+盐除去。最后将纸放置在150℃的干燥箱里干燥30 min，再用压片机将其压制均匀即可得到ZnO添加量为5%的纤维素/ZnO压电纸。用同样步骤分别制备含量为10%、30%、50%、70%的纤维素/ZnO压电纸。通过控制倒入模具里液体的体积来控制压电纸的厚度，制备不同厚度的纤维素/ZnO压电纸。

1.5 压电纸的性能测试

将制备的压电纸的正反面用导电胶带交叉粘住，形成上下电极，利用自制的压电测试装置对压电纸进行测试，压电纸的面积均为4.84 cm2。图1为压电测试装置。

(1)压力传感器的显示器，(2)电流输出显示器，(3)压力传感器，(4)压电纸的位置。图1 压电测试装置图Fig 1 Piezoelectric measuring device

2 结果与讨论

2.1 压电纸的微观结构

2.1.1 用粉碎的方式制备的压电纸

图2显示的是ZnO添加量为10%，厚度为0.330 mm的压电纸放大500和5000倍的SEM图像。从图2(a)中可以看出，ZnO颗粒附着在纤维素表面，但不是很均匀，数量也很少；从图2(b)可以看到少量的ZnO颗粒包覆在纤维素表面，而且出现了团聚现象。

图2 ZnO添加量为10%，厚度为0.330 mm的压电纸放大不同倍数的SEM图像Fig 2 SEM images of piezoelectric paper with thickness of 0.330 mm, prepared with 10% ZnO

2.1.2 用溶解的方式制备的压电纸

图3显示的是ZnO添加量为20%，厚度为0.439 mm的压电纸放大500和5000倍的SEM图像。从图3(a)可以看出纤维素表面附着大量的ZnO颗粒，而且分布均匀；从图3(b)可以清楚的看到大量的ZnO颗粒均匀的包覆在纤维素表面，而且ZnO颗粒的大小非常均匀，因此，利用溶解的方式制备的压电纸具有更好的内部结构，有机溶剂有助于分散ZnO，使ZnO接触的更加紧密，均匀的附着在纤维素的表面。

图3 ZnO添加量为20%，厚度为0.439 mm的压电纸放大不同倍数的SEM图像Fig 3 SEM images of piezoelectric paper with thickness of 0.439 mm, prepared with 20% ZnO

图4是没有添加ZnO，厚度为0.396 mm的压电纸放大500和5000倍的SEM图像。从图4可以看出，纤维素表面平整光滑，没有明显的裂纹以及断裂，故用溶解的方式制备的压电纸的内部结构完好无损，没有被破坏。

图4 没有添加ZnO，厚度为0.396 mm的压电纸放大不同倍数的SEM图像Fig 4 SEM images of piezoelectric paper with thickness of 0.396 mm, prepared without ZnO

2.2 用粉碎的方式制备的压电纸性能

2.2.1 氧化锌添加量对压电性能的影响

图5为ZnO添加量对压电输出电流的影响关系图。从图5可以看出随着ZnO添加量的增加，输出电流值逐渐降低，由不加ZnO时的19.04 nA/cm2降低到ZnO添加量为70%时的4.63 nA/cm2。这是因为ZnO的加入虽然使其填充在纤维素的间隙里，但不能与纤维素很好的接触，无法将产生的电荷进行传输，同时降低了电极与纤维素的接触面积，导致压电性能下降。

图5 添加量对压电性能的影响Fig 5 Effect of additive amount on piezoelectric property

2.2.2 压力对压电性能的影响

图6为ZnO添加量为10%，压力对压电性能的影响关系图。从图中可以看出，压电纸的输出电流值与施加压力呈线性关系，输出电流值随着施加压力的增加逐渐增大，由98 N时的2.78 nA/cm2增加到490 N时的18.48 nA/cm2，输出电流增加了560%左右，故施加压力对压电性能的影响较大，呈线性关系。

图6 压力对压电性能的影响Fig 6 Effect of pressure on piezoelectric property

2.2.3 厚度对压电性能的影响

图7为ZnO添加量为10%，压力为392 N，不同厚度对压电性能的影响关系图。从图8可以看出，当压电纸的厚度从0.180 mm增加到0.249 mm时，其输出电流值随着厚度的增加逐渐减小，而厚度从0.249 mm达到0.330 mm时，输出电流值趋于平稳。

图7 厚度对压电性能的影响Fig 7 Effect of thickness on piezoelectric property

为了解释其中的机制，我们制作了不同厚度压电纸产生压电效应的示意图，如图8所示。图8(a)、(b)、(c)三块纸的厚度分别是d1、d2、d3，且d1

图8 不同厚度压电纸产生压电效应的示意图。 (a)、(b)、(c)厚度分别为d1、d2、d3的未施加压力时的纸，(d)、(e)、(f)分别对应(a)、(b)、(c)施加相同压力的纸Fig 8 Deformation diagram of piezoelectric effect produced by piezoelectric paper of different thickness: (a, b, c) paper of d1, d2, and d3 with no pressure applied, (d, e, f) corresponding to (a, b, c) with the same force applied

2.3 用溶解的方式制备的压电纸性能

2.3.1 氧化锌添加量对压电性能的影响

图9为ZnO添加量对压电输出电流的影响关系图。从图中可以看出，ZnO添加量为20%时出现了峰值，最大输出电流达到38.74 nA/cm2，而用粉碎的方式制备的压电纸的最大输出电流为17.00 nA/cm2，压电纸的输出电流增加了127%。故用LiCl/DMAc溶剂体系溶解制备的压电纸具有更高的压电性能，ZnO的添加量为20%是最佳添加量。对于这种现象，其机理可以解释为添加的ZnO颗粒填充在纤维素的间隙里，由于ZnO具有较好的压电特性，从而增强了整体的压电性能。随着ZnO添加量的增加，压电性能逐渐增强；添加量达到20%时，压电性能达到最佳；添加量超过20%时，ZnO将纤维素包裹住，抑制了纤维素的压电性能，ZnO的过度填充不能与纤维素很好的接触，无法将产生的电荷进行传输，导致压电性能下降。

图9 添加量对压电性能的影响Fig 9 Effect of additive amount on piezoelectric property

2.3.2 厚度对压电性能的影响

图10是ZnO添加量为20%，不同厚度对压电性能的影响关系图。从图中可以看出，厚度从0.37 mm增加到0.86 mm，输出电流也同样逐渐增加；在压力为392 N时，输出电流由0.37 mm时的31.21 nA/cm2增加到0.86 mm时的52.36 nA/cm2，增加了67%左右。经过计算，此时压电纸的压电系数为25 pC/N。

图10 厚度对压电性能的影响Fig 10 Effect of thickness on piezoelectric property

2.4 与商业的PVDF膜对比

2.4.1 PVDF膜的结构表征

图11是购买的PVDF膜的XRD谱图，与文献[21]中报道的XRD图一致，在2θ=20.5°处属于PVDFβ相(100)面的衍射。

图11 PVDF的XRD谱图Fig 11 XRD image of PVDF

厂家提供的该PVDF膜的压电系数分别为d31∶25 pC/N、d32∶2 pC/N、d33∶35 pC/N。通过测试表明该PVDF膜在392 N压力的情况下，输出电流值为50.51 nA/cm2，略低于压电纸的52.36 nA/cm2。所制压电纸的压电系数与购买的PVDF膜相当。

3 结 论

采用两种方法制备了纤维素/ZnO压电纸，研究了其结构形貌和电学性能，并与购买的PVDF膜的性能进行对比。

(1)SEM表征结果证明了利用溶解的方式制备的压电纸具有更好的内部结构，有机溶剂有助于分散ZnO，使ZnO接触的更加紧密，均匀的附着在纤维素的表面。

(2)压电性能测试结果证明了ZnO添加量、压电纸的厚度、压力以及溶解与粉碎纸屑对压电纸的性能均有较大的影响。压力与压电性能呈正比关系，压力越大，压电性能越好。用溶解的方式制备的压电纸越厚，压电性能越好。用溶解的方式制备的ZnO添加量为20%的压电纸具有较高的输出性能，最大输出电流为52.36 nA/cm2。

(3)通过对比证明了本文制备的纤维素/ZnO压电纸的压电性能与购买的PVDF膜相当。