环氧树脂防腐涂料的研究进展及发展趋势 *

2021-07-12张治财齐福刚欧阳晓平谭雅莉

功能材料 2021年6期

张治财，齐福刚，赵镍，欧阳晓平，唐俊，周遨，谭雅莉

(湘潭大学材料科学与工程学院，湖南湘潭 411105)

0 引言

腐蚀现象普遍存在各种材料中，在金属材料中最为严峻，这极大地限制了金属的利用率。有文献显示，每年世界各国都会有不计其数的金属腐蚀，这些腐蚀会带来许多的危害，在这些遭到腐蚀的金属中能够被修复的仅占15%左右，而如果采取有效的防腐措施的话可以大大提高金属的使用寿命[1-2]。而在一些极端环境条件下会加剧金属的腐蚀，例如在海洋工程、海洋基础设施以及船舶中的钢材受到的腐蚀是一个日趋严重的全球性问题，会对工程和运输安全和环境造成严重的威胁，使经济遭受巨大的损失[3]；在重要的城市设施中(如燃气管道、垃圾处理设施等)腐蚀性的介质不仅会腐蚀钢质结构还会腐蚀掉混凝土结构，造成巨大的安全隐患[4]；在能源行业(石油存储、发电站等)也是腐蚀的重灾区[5-6]。

对于金属和其它容易被腐蚀的材料必须运用防腐技术进行腐蚀保护，处于不同服役环境下的金属材料可以采用各种不同的防腐蚀技术处理，以延长材料的使用寿命，保证工艺设备的安全和顺利运行。目前国内外对于金属的防护技术主要有：金属镀层、非金属涂层、介质处理、电化学保护等[7-9]。但是，金属镀层、介质处理和电化学保护等保护法会极大的增加成本，而非金属涂层的方案是最为经济且适合大多数场景的方案[10]。本文主要综述了在非金属涂层中应用最为广泛的环氧树脂(EP)防腐涂料。

1 环氧树脂防腐机理及缺陷

环氧树脂具有耐腐蚀能力强、电绝缘性好、强度高等特点，同时具有附着力强、能常温操作、施工简便等良好的工艺性[11]，这些特点高度符合涂料领域专家学者关于涂料防腐性能提出的关键指标：电性能、涂层异质性、耐蚀性[12]。环氧树脂在防腐作用中主要起到的是一种物理屏蔽作用，使得腐蚀因子无法到达基底材料。环氧树脂在涂料领域应用非常广泛，但是环氧树脂有着一些致命的缺点，使得环氧树脂涂料性能的进一步提高受到制约。环氧树脂分子内部含有两个以上环氧基团，会在固化剂的作用下交联固化生成网状结构，其内部结构的性质，导致环氧树脂在宏观表现出相对的脆性；在开始固化时，溶解在树脂内部的溶剂将不断的释放出来，会在涂层上产生非常多的微孔，如图1所示，这些微孔的存在会给腐蚀介质抵达基底提供通道，涂层微孔的存在会对整体耐腐蚀性能和硬度有着致命的影响[13]。国内外的研究学者通常采用添加物来改性环氧树脂的综合性能，例如合成橡胶、纳米材料等。但是用合成橡胶、热塑性聚合物的添加常常导致环氧树脂涂料其它方面的性能降低[14]。

图1 环氧树脂微孔结构示意图Fig 1 Schematic diagram of epoxy resin micropore structure

2 改性研究方案设计

无机纳米填料、环氧树脂分子设计、宏观结构设计等是目前改性环氧树脂涂料最主流、效果最显著的几种改性方案。本章节接下来将详细讲述这几种改性方案的优缺点以及在实际中的应用情况。

2.1 无机填充

无机微纳米粒子比表面积大，具有非常高的表面能，纳米效应显著，添加少量的微纳米粒子即可显著的提升环氧树脂的性能，是改性环氧树脂的一大研究热点。在无机填料的选取上主要有两种，分别是颗粒状的纳米材料和二维片层纳米材料。无机填充材料主要是对环氧树脂的微孔起到物理封闭作用使得腐蚀介质无法穿透环氧树脂的隔离层，有的无机填料起到的是电化学屏蔽作用使得金属基底的电化学腐蚀得到缓解。在选取材料时还会同时考虑到材料的其他如耐磨、耐温、耐酸碱等性能，所以无机填料能够有效的增强涂层的综合性能。

锌在金属的腐蚀防护方面起着十分重要的作用，锌粉作为防腐涂料的重要填料能够显著提高涂层的物理屏蔽性能与电化学性能[15]。环氧富锌涂料作为一种较成熟的产品，它的防腐功效以及服役寿命和涂料中的锌粉的含量成正相关，一般锌粉含量在60%左右才能达到较好的效果[16]。由于锌粉在服役的过程中会一直被消耗掉，研究者便在寻找改性方法或者选取其他性能更加优异的填料。在之前，人们一直致力于改变金属锌的添加量以及锌的存在状态来提高富锌涂料的防护性能[17-18]，然而添加单纯的金属锌还是无法克服锌局部消耗导致的局部腐蚀的问题。Ramezanzadeh等[19]通过苯胺的原位聚合，在氧化石墨烯(GO)纳米片上结晶出导电性聚苯胺(PANI)纳米纤维，然后将GO-PANI复合材料添加到环氧富锌涂料中，仅添加0.1%(质量分数)就能明显增强其防腐能力并且阴极保护能力和阻隔性均得到提高，因为生成的纳米纤维起到一个铰链的作用将各个孤立的锌粒链接起来，起到一个整体屏蔽的作用所以能够显著的增强防腐能力。涂层的疏水性能够减缓腐蚀介质的渗透速率，如果能够使金属锌具有一定的疏水性那么环氧富锌涂层的防腐性能将得到提升。有研究者用全氟癸基三乙氧基硅烷溶液改性纳米锌表面制备出超疏水富锌涂层，所获得的超疏水表面不仅显示出153°的静态水接触角和7°的水滑移角，而且经现场测试90天后还具有出色的可修复性和自清洁能力[20]。

除了锌这种常规填料外，很多学者将目光转向了其他更具特色的填料。如SiO2、SiC、石墨烯、氧化石墨烯等。由于SiO2具有极高的硬度、良好的耐蚀性，将其作为环氧涂料的填料除了能够增强涂层的防腐性能外还会明显的提升涂层的耐磨性能，制备出的涂料非常适合经常遭受磨损的服役环境[21-23]。石墨烯类材料由于具有特殊的结构使得其在许多领域有着广泛的应用，就有许多研究者将石墨烯和氧化石墨烯作为无机填料填充到涂料中，并且都取了不错的性能提升[24- 25]，但是由于石墨烯材料高昂的价格限制了其在涂料领域的进一步发展。二维材料六方氮化硼(h-BN)晶体与石墨相似，称之为白石墨。氮和硼组成六角网状层面，互相重叠，具有反磁性及很高的异向性、热稳定性、出色的阻隔性能、对恶劣条件下气体的氧化和润滑剂性能，并且h-BN呈现电话绝缘性更加适合作为防腐涂料的填充剂[26-29]。h-BN之间的强烈π-π相互作用，使得h-BN纳米片能够在以水溶性羧化苯胺三聚体衍生物(CAT-)为分散剂的水性环氧涂料中均匀分散，制备的复合涂层在长期浸泡在3.5 %(质量分数)的NaCl溶液中后，仍表现出非常高的阻抗模量(1.3×106Ω·cm2)和更低的吸水率(4%)，说明二维片层的h-BN增强环氧树脂涂层的阻水性和防腐性能[30]。还有学者用聚多巴胺(PDA)将氧化石墨烯(GO)和六方氮化硼粘合在一起，从而制造出h-BN-rGO @ PDA纳米杂化物用于环氧涂层的防腐纳米填料，在防腐性能上也取得了显著的提升[31]。除了以上的二维材料外，还有学者选取了二硫化钼作为环氧涂料的添加剂也都取得了一些进展[32-34]。

具有自修复功能的涂料能给后期的维护节省许多时间与金钱，涂料的自修复能力也是未来涂料领域需要重视的地方。有研究团队尝试用亚麻籽油包裹聚脲甲醛(PUF)制备出自修复的微胶囊，然后将微胶囊填充到环氧树脂涂料中制备出具有自修复能力的涂层，该涂层对微裂纹显示出优异的修复能力和腐蚀抑制功能，但经过刮擦后的涂层的防腐性能还无法与完整的环氧涂层媲美[35]。

图2 自修复混合纳米复合防腐涂层示意图[36]Fig 2 Schematic diagram of self-healing hybrid nano composite anticorrosive coating[36]

这种微胶囊结构为自修复涂层提供了一个方向。Suwadee Kongparakul团队用有机硅烷(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷)对纳米二氧化硅进行表面改性，用全氟辛基三乙氧基硅烷(POT)，乙醇胺(ETA)和二乙醇胺(DEA)作为自修复剂包裹在聚合物壳中，两者一起掺入环氧涂料中制备出环氧树脂/改性纳米二氧化硅/自修复防腐涂料，经测试得出，其腐蚀速率为0.09 mm/年(腐蚀电流为0.01 mA/cm2)，耐腐蚀等级为9，氧气渗透率约为0.14 Barrer，结果表明该涂料具有极好的防腐性能[36]。

无机填料的种类十分丰富，但它们主要在涂层中起到的是一个物理屏蔽的作用，有的还起到电化学保护作用(如锌)。它们大致分为两大类：颗粒添加剂和片层添加剂，它们起到的屏蔽效果图如图3所示，随着研究的进展，颗粒与片层材料进行复合能够达到协同增强的作用，对性能的提升更加明显。

图3 无机填充屏蔽效果示意图Fig 3 Schematic diagram of the shielding effect of inorganic filling

2.2 分子设计

除了填充无机填料外，直接对环氧树脂进行分子改性也是目前环氧涂料性能改进的主流。这个分子设计相当于生物工程里面的基因设计，将其它优秀的官能团直接编辑到环氧树脂的分子中，从而在根本上增强环氧树脂涂料的性能。

Gongwen Tang团队利用双酚A型环氧树脂(EP)和二异丙氧基-双乙基乙酰乙酸钛酸酯(SG)，合成了包含环氧基和有机钛螯合键的自固化热固性树脂EP-SG树脂，其具有非常好的稳定性，可以通过加热而自行固化，而无需使用任何固化剂。该优点避免了固化剂在环氧树脂中的不均匀性，环氧树脂中气泡和不完全溶解的问题得到解决。该树脂在335℃下能够稳定存在具有良好的耐热性，并且还具有优异的物理和机械性能以及良好的耐化学性，其适合用作热交换器的重型防腐涂料[37]而有机硅主要以Si-O-Si为主链，分子间的作用力非常小，使得有机硅的表面张力小具有较低的表面能，且Si-O键的键能大稳定性高，总体来说有机硅有优异的耐氧化、耐辐照、耐化学品、耐候、耐化学品以及憎水等性能[38]。将有机硅中Si-O基团引入环氧树脂从而增强环氧树脂的性能是一大研究方向。有研究工作是通过双酚A型环氧树脂的C-OH与有机硅中间体的Si-OH之间的缩合反应，制备了一系列用有机硅中间体RSN-6018(RE)改性的环氧树脂，结果表明当温度低于348.96°C时涂层稳定，当有机硅含量为44.2%时，膜硬度可达6H[39]。Jerzy J. Chrusciel在他的工作中论述了反应性碳官能硅烷(CFS)，聚硅氧烷(CFPS)对环氧树脂的改性情况，结果表明用CFS和CFPS改性的环氧树脂粘度降低有利于后续加工操作，制成的防腐涂料具有良好的耐久性，并与钢、铝和其它金属表面具有良好的附着力[40]。除了有机硅外，有机氟改性环氧树脂近年来也出现了很多成果。Jianquan Tan团队[41]合成了新型梳状氟化(甲基)丙烯酸酯共聚物，并将其用作环氧树脂的反应性改性剂，经有机氟改性的环氧树脂具有较低的表面能(18.32 mN/m)，比聚四氟乙烯(18.50 mN/m)具有更低的表面能，表明其高效性和提高表面疏水性的功效，其适用于重防污型的防腐环境。Benoit Minisini团队研究了将全氟壬酸掺入环氧树脂的方法，通过与全氟化羧酸直接反应来氟化实验室级的四官能环氧树脂，使得环氧树脂的表面能大大降低(21 mJ/m2)，在耐温及防腐方面也表现出很大的提升[42]。

近年来，新型“自我修复涂料”受到越来越多关注。一般而言，自修复过程可以分为两类：外在的和内在的。外在的修复过程是通过上面介绍到的无机填充胶囊实现的，在涂层在破裂损坏时，填充在树脂里面的微胶囊可以释放愈合剂以恢复缺损。然而，微囊只能治愈树脂一次，当再次损伤后便无法再次自我修复。而内在的，则是通过将可逆的动态键引入环氧树脂来实现固有的自我修复，在外部刺激下，可逆键可以解锁/锁定交联结构，以自愈树脂[43]。M. Moniruzzaman设计了一种用环氧官能化的光响应性偶氮苯分子改性的自愈型环氧树脂，该树脂无需使用任何微胶囊或其他成分，遭受损坏的涂层仅在紫外线照射下便能表现出良好的自愈性能，该效果归因于由紫外线引起的偶氮苯发色团的反式→顺式异构化引发的内在愈合机制，该机制使受损的聚合物基质得以恢复[44]。

图4 EP-SG树脂的合成路线[37]Fig 4 The synthesis route for the EP-SG resin [37]

与无机填充不同，环氧树脂分子的设计不需要添加各种纳米粒子或二维的材料便能显著提升环氧树脂的性能，采用特殊的改性技术还能实现树脂的自我修复，极具优势与前景。

2.3 仿生设计

在自然界中很多生物具有许多特殊的结构，让它们具特殊的功能。进行仿生涂料设计的灵感来源于这些生物，仿生涂料主要有两种类型：仿生结构设计和仿生生物设计。仿生结构设计主要是研究生物的一些特殊的结构从而让设计出来的涂层也具有相似的性能，例如荷叶的疏水，鲨鱼的减阻等；仿生生物设计主要是从大自然界已有的生物中提取一些对涂层防腐有益的物质，然后制备出特定功能的仿生涂料，例如辣椒素、藻类代谢物、生物酶等[45-47]。

Zhaoliang Dou[48]对鱼鳞的表面微观结构进行了生物学特征分析，然后通过涂层技术将环氧涂料制造成类似的鱼鳞仿生表面以减少阻力，这种仿生设计能够显著的减小水流带来的阻力，减小阻力意味着涂层所受的冲击降低防腐寿命将提高，这种设计适用于常年在河流、海洋工作的船只设备的防腐。受荷叶的影响，有研究者在镀锌钢(GS)上制备了花瓣状和珊瑚状的微/纳米结构，具有优异耐腐蚀性的仿生超疏水涂层，结果表明超疏水涂层的静态水接触角高达(165±2.3)°，在防腐性能上对盐的耐性明显增强[49]。Xiao等[50]根据海洋生物的繁殖习性设计制造了表面呈锥形、尖刺型和不同尺寸的蜂窝型微观结构的涂层来抑制微生物在船舶、海洋设备上的附着，以减缓微生物带来的腐蚀。还有学者研究了日本海域的海带，其表面结构具有特殊的防粘性能，受此启发，研发了一种逐层组装的仿生膜，经测试其能够有效抑制96.2%的海洋微生物，使得海洋微生物造成的腐蚀大大降低[51]。

随着近年来环保意识的增强，防腐涂料将逐渐向环保型发展，传统的添加剂多多少少会给自然环境带来影响，而采用自然提取的防腐添加剂将避免这一污染。有研究者从海洋大藻提取物质进行抗菌研究，发现能降低海洋污垢的堆积[52]，若将其制成防腐涂料用在船只和海洋设备上将极大地增强其防腐周期和功效。有一项研究基于细菌群体感应的酶开发了一种生物催化膜，该膜可以有效控制表面生物污损，使得膜层表面沉积的铜绿假单胞菌生物膜大大减[47]，如果将这种感应酶制成环氧涂层后可以有效控制海洋污损微生物的聚集，将大大提升涂层的防腐性能。