正定矩阵因子模型解析鄂尔多斯高原煤矿土壤重金属来源

2021-07-12周晓芳王新富高良敏

科学技术与工程 2021年16期

孙锐, 周晓芳, 陈阳, 王新富 , 高良敏*

(1.安徽理工大学地球与环境学院，淮南 232001； 2.江苏地质矿产设计研究院，徐州 221000； 3.安徽理工大学力学与光电物理学院，淮南 232001)

土壤是构成植物-动物生存的主要生态系统之一，因其本身的脆弱性极易受到人类各种活动的影响，特别是重金属污染，并且重金属作为土壤中难以降解的污染物具有易积累、难挥发、毒性大和隐蔽性强的特点[1-3]，不仅会影响土壤生物的生长发育，严重时对人体健康也存在危害。2014年中国首次污染状况调查报告显示：中国有16.1%土壤污染超标，主要重金属污染物包括镉、铬、铅、铜、汞、砷以及部分有机污染物，并且工矿业土壤环境问题突出，抽查污染比例达到33.4%[4]。由此可见，中国工矿业地区重金属污染形势较为严峻。鉴于工矿区土壤重金属污染的长期危害性，针对这些地区的土壤重金属污染研究依然是热点。但近年来关于土壤重金属的研究主要还侧重于污染评价以及地区分布情况[5-6]，缺少定量探索重金属来源的研究。

针对污染源解析主要有两种方法：源分类和贡献率计算[7-8]。其中多元统计方法运用较为广泛[9-10]。文献[11-12]采用主成分分析/绝对主成分分数(PCA/APCS)受体模型对土壤重金属源解析；中外学者采用上述受体模型，主要对大气、水环境污染源等进行了解析。但这些方法在污染源分类的基础上无法给出确切的源贡献率[13-14]。正定矩阵因子分析法在给出污染源类别的同时，还能给出确切的污染源的贡献率[15-16]，近年来被广泛应用于土壤源解析研究中。

研究区位于鄂尔多斯高原东部，内蒙古自治区西南部，平均海拔1 000 m左右，属中温带大陆性气候区，降水量少而不均且年季变化大；因季风原因，夏季多受偏南风或偏东风影响，晚秋至初春多西北风。作为典型的井工开采矿区，矿产资源丰富，有多年的采矿历史，承接中国主要的煤炭供应，同时脆弱的自然环境也面临着潜在的生态安全威胁。本文以此高原采煤矿区表层土壤为例，针对11种重金属元素进行数据分析，利用正定矩阵因子模型(positive definite matrix factor，PMF)识别研究区土壤重金属的来源以及获取定量比例，通过ArcGIS(geographic information system，GIS)地统计模块中的反距离插值获得污染源的空间分布，最后进一步利用主成分分析验证PMF模型选取因子的合理性。以期为高原矿区重金属污染控制及高效生态环境修复提供参考，且对高原区域生态可持续发展具有现实意义。

1 样品采集与研究方法

1.1 样品采集与分析

开展野外调研与采样工作，根据研究区具体情况采用不等概率随机采样的原则，布设了44个采样点，取表层0～10 cm并分层保存，共88个土样，具体分布如图1所示。研究区土壤质地类型主要以粉壤土为主和砂质土壤为辅，主要土壤类型为石灰性雏形土，简育砂性土和石灰性砂性土，其中优势土种为石灰性雏形土，占地面积为矿区的80%以上，pH为7～8。实验室内将土样混匀，晾干，去除多余杂质后，人工研磨过200目筛，分别装入不同样品袋，通过HF- HClO4消解后送由第三方机构检测残留态重金属含量。

图1 采样点分布Fig.1 Distribution of sampling point

土壤重金属含量特征数据分析使用Origin 2017和SPSS 25，重金属源解析结果采用美国国家环境保护局(EPA)PMF5.0模型模拟。

1.2 正定矩阵因子法

正定矩阵因子分析法(PMF)由Paatero等于1994年首次提出，被EPA认可，是一种基于因子分析技术的源解析方法，通过最小二乘法和迭代计算，不断分解受体样本矩阵从而得最优解[17]。PMF模型的主要优点是因子负荷和因子得分在运算中不为负，易于管理丢失的数据，避免了分解矩阵产生的负值，得到的源的成分谱和源贡献具有可解释性和明确的物理意义。利用EPA PMF5.0软件对重金属污染可能的来源进行解析，计算公式见文献[18-21]。具体结果可根据数据的信噪比，实测值与模拟值相关系数和Q(目标函数)值进行综合评估。

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属的描述统计

土壤中As、Hg、V、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Cd、Tl和Pb元素平均质量浓度分别为4.47、1.33、71.88、56.82、508.52、8.51、39.89、210.83、0.16、0.51、25.43 mg/kg，是内蒙古土壤背景值的0.60、33.20、1.41、1.42、0.98、0.83、2.83、3.57、2.96、0.92、1.48倍。如图2所示，各元素平均含量均低于《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618—2018)。土壤重金属含量的变异系数从侧面反映了元素受人为影响的程度，变异系数范围为0.12～1.10，其中Hg、Cu和Cd变异系数均超过了1，变异强度大，说明人为活动已对该矿区土壤中部分金属含量分布产生了明显的影响。其中Hg的高变异性可能是由于矿区大气中的Hg随气团运输沉降在地表与尘埃结合，在降雨渗流的作用下浸入土壤，造成重金属高积累，Cu的高变异性可能与矿区高频度的交通运输活动有关。

2.3 土壤重金属源解析

2.3.1 PMF源解析贡献率的实测值与预测值分析

采用PMF模型识别重金属的主要来源，将源因子的数量分别设为2、3和4，调试不同运行参数，依据信噪比、拟合系数r2及Q值大小等综合考虑。当Hg与Cu去除时模型达到运行标准，源解析范围包括As、V、Cr、Mn、Co、Zn、Cd、Tl和Pb，最终发现因子数为3时，得到的Q值较低，且残差集中分布在-3～3。图3为利用PMF软件模拟得出的重金属实测值与预测值之间的相关系，拟合情况基本较好，只有Zn和Cd的拟合系数较低分别为0.73和0.66，其余元素的拟合系数均在0.8以上，相关性较强。因此以上结果均表明模型结果能满足研究需要，3个因子足够解释原始数据所包含的信息。

图3 PMF源贡献率的实测值与预测值的相关性Fig.3 Correlation between measured and predicted values of contribution rate of heavy metal sources in soil

2.3.2 利用主成分分析进行源识别

在实践中，主成分分析(PCA)通常用于在进行PMF分析前选择最佳因子数量[22]，利用SPSS 25对研究区土壤中分布模式相似的重金属进行了主成分分析，使用Kaiser-Meyer-Olkin(KMO)与Bartlett法对数据进行检验，结果表明KMO检验值为0.801，Bartlett检验P值为0，数据满足因子分析的条件。表1为从原始数据中去除Hg、Cu后的主成分分析方差累计百分比，最终发现最佳因子数为3，与PMF分析中保留的因子数一致，验证了PMF因子选取的合理性。图4为多元分析中提取的重金属的因子载荷及重金属元素自相关分析的热点图，分类结果与PMF基本相似。

图4 因子载荷累积及元素相关性热点图Fig.4 Factor loading accumulation and element correlation heat map

表1 总方差解释Table 1 Total variance explained

2.3.3 基于PMF模型的土壤重金属定量源分配

由PMF模型法分析得到矿区重金属源成分谱(图5)和因子的相对贡献率(图6)，可以看出， Cd作为因子1的标志元素，受其影响的贡献率达87%。研究区是中国重要的原煤产地，设计原煤处理能力达10 Mt/a,每年都要开采和运输大量的原煤。根据已有研究表明煤炭开采会产生大量煤矸石，其在矿区内大量堆积，受自然风化、氧化，进而释放有毒重金属元素[23-24]，并且受降雨淋溶及高温自燃等过程Cd会被大量释放，对矿区周边土壤环境构成潜在的风险，由此可以概括因子1为煤炭开采源，其相对贡献率为23.3%。

图5 矿区重金属污染源谱图Fig.5 Spectrum of heavy metal pollution sources in mining area

图6 因子相对贡献率饼图Fig.6 Factor relative contribution rate pie chart

因子2在元素Co、V、Mn、Cr的贡献率相对均衡，而Co、V元素浓度占比相对最高，可视为因子2的标志元素。众所周知，大部分的工业活动依赖于煤的燃烧，矿区不仅着力于煤炭开采，其正常生产生活也需要依靠煤的燃烧。已有研究表明煤、重油和石油等燃料均含有大量的钒[25]，王文峰等[26]研究表明，燃煤释放产物(底灰)中Co元素均比原煤中高，并且在炉渣或飞灰中,检测出含量不低的Mn[27]，各类污染物随着燃烧后的灰渣大量富集，从而造成一定污染，因此可将因子2视为化石燃料燃烧源，其相对贡献率为42.4%。

燃煤过程产生大量的常规污染物的同时，一些痕量元素也会迁移释放到大气中如As、Pb等重金属[28]，同时Pb也被视为汽车尾气污染的指示性元素，高温下机动车金属部件与润滑油接触氧化产生的有机化合物发生反应，使得重金属元素释放于环境中，而矿区运煤等大型车辆出入频繁，尾气排放较多，污染物以粉尘的形式逸散，通过重力或者雨水夹带返回地面，造成土壤污染。运输过程中汽车轮胎磨损也会产生含Zn粉[29]，并随着大气降尘落至土壤表层，所以Zn污染也与机动车污染排放有关，结合上述表明因子3受大气与交通源的共同影响，可概括为大气交通混合源[15]，其相对贡献率为34.3%。

2.3.4 研究区土壤重金属因子贡献分布分析

为了进一步明晰不同污染源的主要影响区域，运用ArcGIS10.2的反距离插值法对PMF模型计算出的各个源对样点的贡献率进行插值分析。由图7可看出，因子1表征矿产资源开采贡献源，该源的高值分布集中在矿区西北部，该地区为近年开采主井，连接矿区的还有运输通道，整体土壤环境在煤炭开采的主要影响区内，其次矿区中上部也存在较明显的分布，可能与该地是煤车运载地点有关，与开采区有类似的影响因素；结合图8可以看出作为矿区，该地区整体点位土壤重金属污染受煤炭开采的影响相对较大，并且今后可能会对周边的环境继续造成较大范围的影响。因子2(化石燃料燃烧)的贡献率分布主要覆盖矿区与矿井开采的机械运输道，而矿区工业场地存在供热锅炉，每年都需要自我消耗大量的煤炭，会有部分污染物对土壤环境造成影响，同时因子2对各地区的污染贡献大小差距不明显，说明化石燃料燃烧对该地区造成的污染影响较为均衡，但程度较深。因子3是大气交通混合源，覆盖面较广，但主要集中在矿区南部，而南部有矸石临时堆场和主要的运输公路，车辆来往频繁，并且受季风季节影响，夏季多偏南风，含重金属粉尘与大气尘埃一起进入下风向地区，从而造成土壤中重金属积累，结合图7，大气交通源影响范围虽广，但影响程度较浅。