短流程4N碲生产实践

2021-07-12王亚东房孟钊黄向祥伍刚华罗杰

有色金属科学与工程 2021年3期

王亚东，房孟钊，黄向祥，伍刚华，罗杰

（1.大冶有色金属有限责任公司，湖北黄石435002；2.有色金属冶金与循环利用湖北省重点实验室，湖北黄石435002）

0 引言

目前，大冶有色金属有限责任公司生产的4N（99.99%）碲锭，主要原料是自产的铜阳极泥[1-10]，通过湿法工艺的处理，从铜阳极泥中提取碲，再富集到还原碲渣中，最后通过对还原碲渣除杂、碲的提纯，得到1#碲锭。近年来，随着碲锭的产量逐年的增加，碲生产工艺已经无法满足产量的需求，现行的碲生产工艺主要存在如下问题：工艺流程复杂，周期较长；氧化酸浸工艺不稳定，碲的直收率低；造液工序溶液沉降性能差，影响最终的碲锭品质[11-26]。为了解决这些问题，以达到缩短生产流程，提高碲的直收率，提高碲锭的产量与品质，研发了短流程4N碲生产工艺技术。

1 试验

1.1 试验原料

本试验原料是还原碲渣，其成分如表1所示。

表1 还原碲渣成分及含量Table 1 Composition and content of reduced tellurium slag单位：质量分数，%

1.2 生产工艺流程

目前，采用的工艺流程如图1所示，还原碲渣的处理需要经过氧化酸浸工序、一次碱浸工序、二次碱浸工序、碱浸液净化工序、中和工序、洗涤工序、煅烧工序、造液工序、净化工序、过滤工序、电积工序等，整个工业生产工艺流程很长，碲的生产效率较低。

图1 车间碱浸提碲工艺流程Fig.1 Process flow chart of the workshop alkaline leaching tellurium

1.3 试验方法

经过不断的试验探索，提出了较优的简化工艺方案，新工艺流程如图2所示[2]。新工艺流程省去了一次碱浸、二次碱浸、碱浸液净化、中和、煅烧5道工序，简化了生产流程，提高了生产效率。

图2 简化工艺流程Fig.2 Simplified process flow chart

1.4 试验原理

在本试验过程中主要发生的化学反应为：

2 结果与讨论

2.1 实验室实验

1）酸洗除杂。二次还原碲渣、三次还原碲渣用99%HCl洗涤，结果见表2。二次还原碲渣与三次还原碲渣中碲主要是以单质碲的形式存在的，因此，通过稀酸酸洗，大部分碲仍以单质碲的形式富集，未与酸反应，但是还原碲渣中的其它杂质很容易与酸反应，进入溶液中，进而有效去除。由表2可知，酸洗能够有效的除去钠盐与Cu、Pb、Bi等杂质，碲进一步富集，为后续工序提供了更好的条件。因此，对于还原碲渣进入下一步工序前预处理，即进行酸洗是很有必要且可行的。

表2 还原碲渣酸洗结果Table 2 Pickling results of reduced tellurium residue单位：质量分数，%

2）氧化酸浸。还原碲渣中的碲含量波动较大，氧化剂氯酸钠的量无法确定，因而氧化终点不易控制。氧化酸浸工序主要存在2个问题：①氯酸钠添加量不足，氧化不充分，导致后续碱浸时碲的浸出率较低，碱浸渣量大；②氯酸钠添加过量，碲转变成正六价进入溶液，生成的H2TeO4溶解度很大，随调碱尾液大量流失。

因此，实验通过严密监控氧化酸浸电位，确定氧化终点，以提高下一步碱浸工序的碲浸出率，并且减少尾液碲损失，从而提高碲的直收率。实验结果见表3。由表3可知，终点电位275 mV时，调碱尾液Te含量低至40.02 mg/L，且下步碱浸工序的碲浸出率很高。因此，氧化酸浸的终点电位控制在250~300 mV为宜。

表3 氧化酸浸的溶液碲含量Table 3 Solution tellurium content of oxidative acid leaching process

工业生产上氧化酸浸工序具体流程如图3所示，氧化酸浸结束之后，调节溶液pH=5.5～6，使碲一次性沉出至氧化酸浸渣，但杂质Cu、Pb、Bi、As等元素，也一并水解进入氧化酸浸渣。因此，去除调碱工序很有必要，直接过滤得到较纯净的TeO2，氧化酸浸液中少量的碲再集中回收，实验结果见表4。

图3 氧化酸浸原工艺流程Fig.3 Oxidative acid leaching process

由表4可知，氧化酸浸产出的TeO2与现工业生产上中和TeO2成分基本相近，只有Si、Pb含量偏高，其余元素含量接近或者偏低。因此，氧化酸浸产出的TeO2可以直接进入造液工序，无需再进行碱浸、净化、中和3个工序，这样可以大大简化工艺，减少碲的分散，又进一步提高了生产效率。

表4 实验氧化酸浸产出的TeO2与车间TeO2成分对比Table 4 Comparison of the composition of experimental oxidation TeO2 and workshop TeO2单位：质量分数，%

3）氧化酸浸产出的TeO2造液。实验采用新工艺的氧化酸浸渣造液、过烧的TeO2造液、正常的TeO2造液对比沉降速度，与工业生产上的TeO2造液对比溶液成分。溶液分析结果见表5。由表5可知，新工艺的氧化酸浸渣与工业生产上的TeO2造液的溶液成分基本接近，只有Si含量偏高，其余元素含量接近或者更低。

表5 不同物料造液的溶液成分对比Table 5 Comparison of solution composition of different materials

不同物料造液的沉降速度对比如图4所示，图4（a）、图4（b）、图4（c）中左边量筒为③正常TeO2造液的沉降速度；中间量筒为②过烧TeO2造液的沉降速度；右边量筒为①氧化酸浸渣造液的沉降速度。由图4可知，氧化酸浸渣造液与正常TeO2造液的沉降速度基本相同，0.5 h后明显分层，1~1.5 h后，上清液基本澄清，说明新工艺的氧化酸浸渣造液的沉降性能好，不需要再煅烧，可以省去煅烧工序，进一步缩短碲的生产周期。

图4 不同物料造液的沉降速度对比Fig.4 Comparison of the sedimentation rate of different materials

4）电积。采用新工艺的氧化酸浸渣洗涤得到的TeO2直接造液，净化澄清后，将其作为电积液，在实验室进一步做了电积实验，得到电积碲片。电积条件：槽电压1.8～1.9 V，电流密度150 A以上。试验结果见表6。由表6可知，实验碲片的杂质成分与工业生产上的碲片很接近，只有Na含量偏高，后期可以通过浇铸碲锭的工序中去除。因此，新的工艺流程省去一次碱浸、二次碱浸、碱浸液净化、中和、煅烧5道工序，是可行的。

表6 实验电积液与碲片成分Table 6 Composition of experimental electroeffects and tellurium tablets

2.2 工业化试验

按照图2的简化工艺流程，在工业生产上进行了全流程工艺试验验证，即从还原碲渣到最后产出合格碲锭。

1）制备TeO2。采用二次还原碲渣为原料，为了保证较好地洗涤除杂效果，采用2道酸洗工序，然后依次进行氧化酸浸、一次煮洗与二次煮洗。具体过程如下：①一次酸洗：二次还原碲渣总计6 209 kg，分3锅进行酸洗，每锅加浓盐酸1.4 m3，HCl 2 mol/L，80℃，洗涤1 h，压滤得到一次酸洗碲粉总计2 678 kg；②二次酸洗：分3锅，每锅加浓盐酸1.4 m3，HCl 2 mol/L，80℃，洗涤1 h，压滤得到二次酸洗碲粉总计2 457 kg；③氧化酸浸：分3锅，pH<0.5，60℃以上，缓慢添加氯酸钠，终点电位400 mV以下，压滤得到TeO23 057 kg；④二次煮洗：分2锅，纯水，温度80℃，煮洗2 h，压滤得到煮洗TeO22 744 kg，工业化试验结果见表7所列。

由表7可知，2次酸洗后，新工艺得到的碲粉品位达到96.63%，然后经过氧化酸浸与煮洗，得到的TeO2含碲79.57%，与原工艺相比，不仅氧化TeO2的品位大幅提高，而且杂质含量显著降低。虽然有少量的碲分散于酸洗液与氧化酸浸液中，但是这部分碲只需要中和回收，即可重新进入碲的生产系统中，保证了碲不会直接损失。

表7 试验过程的中间物料化验结果Table 7 Test results of intermediate materials during the test

2）造液与电积。①造液：煮洗TeO22 744 kg，加纯净水、片碱溶解，得到8 m3溶液；②净化：添加分析纯Na2S 15瓶（500 g/瓶）、分析纯氯化钙1.5 g/L，80℃，净化3 h；③澄清：在造液锅中沉降速度快，第二天即澄清，表层有黑色的漂浮物，易过滤；④电积：总电压45～50 V（单槽电压1.8~2.0 V），电流80～100 A，周期17 d，得到电积碲片1 045 kg。

试验分析各个工序的溶液成分，试验结果见表8。由表8可知，造液净化溶液、上清液杂质成分都很低，说明净化很彻底、澄清效果很好。