刚性配体经自发拆分构筑的dia型螺旋对映框架

徐中轩 李立凤 白旭玲 徐仕菲

(遵义师范学院化学化工学院，遵义 563002)

手性广泛存在于自然界中，在生物、化学和物理过程中发挥着关键作用,手性物质的制备有重要的科学意义和实用价值[1-3]。手性配位聚合物(chiral coordination polymers，CCPs)是一类典型的无机手性材料，在拥有精致的结构外，还具有在荧光、磁性、铁电、吸附、不对称催化、手性分离和非线性光学等方面的潜在应用前景。为此，CCPs 已成为化学、材料学、物理学等领域的研究热点之一[4-9]。

迄今，手性配体、手性诱导和自发拆分等几种制备CCPs的途径已发展起来[10-16]。尽管手性化合物为配体与金属离子组装是获得CCPs的最直接途径，然而许多廉价的手性化合物难以直接用于合成CCPs，大部分所用的手性配体需要经过复杂化学合成获得，费用高昂。另外，手性配体在合成过程中可能发生的消旋现象还会导致产物的非手性[10-16]。另一种合成途径是以非手性配体为合成子，通过在反应体系中加入手性试剂产生CCPs。反应过程中手性试剂不参与框架构建，只是作为溶剂、催化剂或模板剂为CCPs 的合成提供一个手性环境。该方法的缺点是难以筛选到合适的手性诱导试剂，反应结果有很大的不确定性[19-20]。

不同于上述途径，自发拆分过程中没有手性组分，以非手性合成子直接构筑CCPs，是非常经济的合成方法[21-22]。尽管机理不明确，但一些有价值的规律已被总结出来。其中，螺旋作为一种特殊的手性形式，在CCPs 结构中与手性紧密联系在一起，是手性拆分得以顺利进行的重要因素。柔性的非手性配体与金属离子反应时，可通过调整自身构型与金属中心构建螺旋结构的形式获得CCPs[23-24]。但该方法得到的CCPs 通常是一维或者二维的结构[25]。而刚性骨架的配体与金属离子组装时，其构型难以扭曲，以螺旋结构获得CCPs具有挑战性。

我们以刚性的2-甲氧基对苯二甲酸(H2MPA)和2，5-二(1H-咪唑-1-基)吡啶(2，5-DIP)为配体与Znギ反应时得到了化学组成为[Zn(MPA)(2，5-DIP)]·1.4H2O 的三维配合物。结构分析发现其具有手性空间群和接近于零的Flack 值。考虑到合成过程中没有任何手性物质参与，产物是通过自发拆分过程形成的(图1)。在挑选晶体进行结构测试后，如期得到了一对空间群分别为P41和P43的对映体。为了便于描述，就将空间群为P41的配合物命名为1Δ，而具有P43空间群的配合物命名为1Λ。进一步分析发现在1Δ 和1Λ 之间存在3种对映的螺旋结构。尽管这3 种螺旋结构组成不同，但同一配合物中的所属螺旋则呈现出相同的构型，这在CCPs中是非常少见的。本文中就它们的合成条件、结构特征、热稳定性、紫外可见吸收特征和荧光性质进行讨论。

图1 配合物1Δ和1Λ的合成路线Fig.1 Synthetic route of complexes 1Δ and 1Λ

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

所用试剂均为分析纯，购自上海麦克林化学试剂有限公司。粉末X射线衍射(PXRD)和热重(TG)分析分别在Rigaku MiniFlex600 型粉末衍射仪(CuKα为辐射源，λ=0.154 056 nm，电压40 kV，电流15 mA，收集范围5.00°～50.00°)和Netzsch Sta 449F5 热失重分析仪(TGA)上测试。元素分析用Perkin-Elmer 240C 型元素分析仪测得。红外谱图在Agilent Cary660 FTIER 红外光谱仪上获得。固态紫外可见(UV-Vis)吸收谱和荧光数据分别在Shimadzu UV-3600 Plus 分光光度计和Hitachi FL-7000 型荧光仪上得到。

1.2 配合物[Zn(MPA)(2，5-DIP)]·1.4H2O(1Δ 和1Λ)的合成

将H2MPA(0.030 g，0.15 mmol)、2，5-DIP(0.042 g，0.20 mmol)、Na2CO3(0.016 g，0.15 mmol)和去离子水(6 mL)依次加入25 mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中。室温下搅拌10 min，加入Zn(BF4)2(0.048 g，0.2 mmol)，继续搅拌10 min。密闭后放入120 ℃的恒温加热箱中保持72h，得到无色块状晶体，洗涤、干燥后产率为50%(基于配体H2MPA)。元素分析按化学式C20H17.8N5O6.4Zn 的计算值(%)：C，48.43；H，3.62；N，14.12。实测值(%)：C，49.57；H，3.34；N，14.42。IR(KBr 压片，cm-1)：3 440m，3 137m，1 584s，1 510s，1 411s，1 355s，1 311s，1 237s，1 095w，1 027m，1 002 w，965m，773w，736w，668w，536w。

1.3 配合物结构测定

挑选合适的晶体，在Rigaku 003 型单晶衍射仪上以MoKα射线(λ=0.071 073 nm)为辐射源收集衍射数据。用Rigaku OD 2015 软件还原，在Olex2-1.2软件中通过SHELXS-2017 和SHELXL-2017 程序对所得数据进行解析和精修[26-27]，直至获得空间群分别为P41和P43的对映体晶体结构。配体MPA2-上无序甲氧基用Part 命令处理，非氢原子坐标及其热参数通过全矩阵最小二乘法修正，1Δ 和1Λ 的晶体学数据见表1，部分键长和键角见表S1(Supporting information)。

表1 配合物1Δ和1Λ的晶体参数和结构精修细节Table 1 Crystallographic parameters and structure refinement details for 1Δ and 1Λ

CCDC：2049948，1Δ；2049947，1Λ。

2 结果与讨论

2.1 配合物1Δ和1Λ的晶体结构

单晶结构解析揭示1Δ 和1Λ 结晶于手性空间群，其对应的Flack 参数分别为0.022(9)和0.033(9)。这些事实证实1Δ 和1Λ 是通过手性拆分得到的一对对映体，结构上呈镜面关系(图2)。既然1Δ 和1Λ是对映体，就以1Δ 为例来描述它们的结构细节。1Δ 的不对称单元由1 个Znギ中心、1 个去质子的MPA2-和1 个2，5-DIP 配体组成。此外，尽管无法进一步确认的无序客体分子采用MASK方法从衍射数据中去除了，但配合物是水热合成条件制备，客体是水分子，根据删除的电子衍射信息并结合TGA 测试结果可确定每个不对称单元包含1.4 个客体水分子。配体MPA2-的2个羧基配位模式相同，均通过羧基中的1个O 原子与1个Znギ中心配位。而Znギ中心以四面体的构型与2 个来自MPA2-配体的羧基O和2个来自2，5-DIP配体的咪唑N配位。

进一步分析1Δ 和1Λ 的结构，发现金属中心Znギ、MPA2-和/或2，5-DIP 在配合物中沿着c轴方向构建出3 种对映的螺旋链，是1Δ 和1Λ 的突出结构特征。为了便于描述，将这3种螺旋链分别命名为a链、b 链和c 链。首先在1Δ 中，Znギ和2，5-DIP 连接在一起得到右手螺旋a 链，而1Λ 中Znギ与2，5-DIP连接形成对映的左手螺旋a 链(图3a 和3b)。除a 链外，Zn(Ⅱ)和MBA2-同样沿c轴连接在一起，在1Δ 和1Λ 中分别构建出右手螺旋方向和左手螺旋方向的b链(图3c和3d)。2，5-DIP和MBA2-除单独与Znギ中心形成a、b链之外，它们还一起与Znギ中心在1Δ和1Λ中形成右手螺旋c链和左手螺旋c链(图3e和3f)。不同于a、b 链，c 链的每一轮包含2 个2，5-DIP、2 个MBA2-和4 个Znギ中心。所有螺旋链的螺距等于c轴轴长。从以上结构分析中可发现，尽管3 类螺旋链组成完全不同，但1Δ 中的所有链是右手螺旋方向，1Λ中的链则是对映的左手螺旋方向。螺旋是一种特别的手性形式，多种螺旋链的出现为区分对映体1Δ和1Λ提供了便利，是手性特征的突出体现。

图2 对映体1Δ和1Λ中Znギ的配位环境Fig.2 Coordination environment of Znギcenter in enantiomers 1Δ and 1Λ

图3 1Δ和1Λ的结构示意图:1Δ的螺旋a链(a)、1Λ的螺旋a链(b)、1Δ的螺旋b链(c)、1Λ的螺旋b链(d)、1Δ的螺旋c链(e)、1Λ的螺旋c链(f)、1Δ的螺旋三维框架(g)和1Λ中螺旋三维框架(h)Fig.3 Schematic illustrations of 1Δ and 1Λ:helical a-chain of 1Δ(a),helical a-chain of 1Λ(b),helical b-chain of 1Δ(c),helical b-chain of 1Λ(d),helical c-chain in 1Δ(e),helical c-chain in 1Λ(f),3D helical framework of 1Δ(g)and 3D helical framework of 1Λ(h)

上述螺旋进一步沿b轴方向形成3 种螺旋孔道结构，孔道与孔道相互连接在一起，构筑出1Δ和1Λ的三维框架(图3g 和3h)。3 种螺旋孔道的宽度分别达到了1.1 nm×1.1 nm、1.1 nm×0.8 nm 和0.8 nm×0.8 nm，而2，5-DIP 和MBA2-又是比较纤细的配体(图S3)。在如此空旷的框架中，结构穿插是难以避免的。进一步分析发现它们的三维框架是由5个独立的网络穿插构建而成(图4a)。在框架中，每一个Znギ中心与2 个2，5-DIP 以及2 个MBA2-配体相连，成为四连接节点，2，5-DIP 和MBA2-则为简单连接体。从拓扑角度看整个框架为一个顶点符号为(66)的dia型网络(图4b)[27]。

图4 配合物1Δ的五重穿插的结构(a)和四连接的dia网络(b)Fig.4 Five-fold-interpenetrating structure(a)and 4-connected dia net(b)in complex 1Δ

2.2 粉末X射线衍射和热重分析

为了检验配合物的相纯度和热稳定性，对宏量所得产物先后做了PXRD 和TGA 测试。如图5a 所示，PXRD 所得结果与通过单晶结构模拟得到的曲线非常吻合，说明所得产物是晶体结构所代表的纯相。在TG 曲线上(图5b)，从室温到120 ℃之间有一个约4.9%的逐渐失重过程，这是客体水分子受热失去所致(理论计算值5.1%)。在高于240 ℃后，急剧失重现象发生，表明配合物框架开始分解，其失重现象一直持续到实验结束。

图5 配合物1的PXRD(a)和TG(b)曲线Fig.5 PXRD patterns(a)and TG(b)curve of complex 1

2.3 紫外可见光谱和荧光特征

在UV-Vis 吸收光谱上，配合物1 在400～900 nm范围内有比较弱的吸收，但在200～400 nm 的紫外区有很强的吸收(图6a)。此外，在360 nm 的激发光作用下，配合物1 的荧光光谱在443 nm 处有最强的发射峰(图6b)。为了便于比较，对配体H2MPA 以及2，5-DIP 也做了荧光测试。在280 nm 的激发光作用下，H2MPA 以及2，5-DIP 分别在385 和376 nm 处有最强发射峰。与配体相比，配合物1 的荧光发生了明显的红移。由于Znギ既难以被氧化又难以被还原，因此配合物的上述红移现象应来自配体间的nπ*或π-π*跃迁[29]。

图6 (a)配合物1的固体UV-Vis吸收谱图;(b)H2MPA、2,5-DIP和1的荧光发射谱图Fig.6 (a)Solid UV-Vis absorption spectrum of 1;(b)Fluorescent emission spectra of H2MPA,2,5-DIP and 1

3 结 论

刚性配体H2MPA、2，5-DIP 在与Znギ反应时通过自发拆分过程，组装出了一对结构新颖的CCPs。所得配合物的手性空间群、接近于零的Flack 值以及手性螺旋结构都体现了配合物的手性特征。此外，同一三维框架中的螺旋结构尽管组成不同，但却具有相同的螺旋构型。以上的结构特征在通过自发拆分所得CCPs中是比较少见的。

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