石墨消解-等离子体质谱仪测定火龙果中5种微量元素

潘晓威，杨春亮，李培，马会芳，叶剑芝

(中国热带农业科学院农产品加工研究所 农业农村部农产品加工质量安全风险评估实验室(湛江)，广东 湛江 524001)

火龙果果实外形亮丽，口感清甜，营养价值高，具有降血压、降血脂、润肺等功效，深受广大消费者的喜爱[1-2]。数据显示，2018年底我国火龙果种植面积约为4.2万hm2，主要分布在海南、广东等华南热带地区[3-4]。

近年来随着我国持续加大食品质量安全体系的建设，食品质量安全问题得到了很好的遏制，但同时，果蔬中Pb、Cd、Cr、As等污染物的超标现象还是时有发生，需持续监控果蔬中重金属的含量情况，降低其对人体造成危害的风险[5]。

常用的样品前处理方法主要有干灰化法、湿法分解法、微波消解法等[6-8]。石墨消解法为近年来较为流行的前处理方法，可根据预设程序，自动完成样品预消解、消解、赶酸全部过程，操作简单[9-10]。查阅现有标准发现，石墨消解法有少量应用于国家环境保护标准中，食品安全国家标准的消解方法中暂未出现，值得深入研究。

文典等[11]使用石墨消解平台建立适用于土壤样品多元素检测的高通量全消解方法，极大提高了检测工作效率；倪杨等[12]采用等离子体质谱法测定了北京地区的6种水果中9种矿质元素含量；何凤芹[13]采用石墨炉原子吸收光谱法测定了火龙果中2种元素的含量；刘临等[14]采用干灰化法处理了火龙果果皮，并通过火焰原子吸收光谱法测定了其中的K、Fe、Zn、Mn、Cu等5种元素含量；陈杰等[15]用湿法消解测定了火龙果中微量元素的含量；张继等[16]利用干灰化法测定了火龙果中Ni、Pb、Cu和Cr的含量。

等离子体质谱仪(ICP-MS)具有测试干扰小、线性范围宽、检出限低，以及测试时间短等优点，能显著提高工作效率[17-18]。

目前暂未见石墨消解仪配合ICP-MS检测火龙果中多元素的相关报道。本研究通过分析不同消解试剂对测定结果的影响，建立了石墨消解法配合ICP-MS测定火龙果中微量元素的高通量方法。并对比了湿法消解、微波消解2种标准方法与石墨消解法在测定火龙果中Cr、Cd、Pb、As、Cu等元素含量的应用，来探究各消解方法的优劣势，为我国食品安全国家标准中增加石墨消解法提供科学的阐述，以此来丰富食品样品的元素检测方法。

1 材料与方法

1.1 材料

抽取火龙果8～10个，去除叶冠部分，取可食部分切碎，充分混匀，按四分法取部分果粒放入食物料理机中，制成待测样，保存备用。

1.2 仪器与试剂

1.2.1 试剂

所用消解试剂如无特别说明，均为分析纯，试验用水为二级水，HNO3、HClO4质量分数分别为68%、70%。为避免污染，玻璃器皿在使用前均采用20%硝酸溶液浸泡过夜并洗净。

混合调谐液Li、Co、In、U为10 mg·L-1，美国O2si；标准溶液Cr、Cu、As、Cd、Pb、Ge、Rh、Re均为1 000 mg·L-1，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

1.2.2 仪器

等离子体质谱仪(ICP-MS)(赛默飞X series Ⅱ)，石墨消解仪(格丹纳D-56)、微波消解仪(美国CEM MARS-Express)、电热板(格丹纳DV2000)、数控高温电炉(美国TOPPER 31750A)、石墨消解仪(广州格丹纳 D-56)、超纯水机(德国MERCK MILLIPORE Elix5+Milli Q Element)、电子天平(日本岛津 AYU220)。

1.3 方法

1.3.1 样品前处理方法

湿法消解参照GB 5009.12—2017(第一法)[19]。微波消解法参照GB 5009.268—2016(第一法)[20]。

石墨消解法。称取1 g(精确至0.1 mg)试样于消解管(高10 cm，直径3 cm，管盖带1 mm孔径小孔)中，缓慢加入7 mL浓硝酸和1 mL高氯酸混合酸(体积比7∶1)，加盖放入石墨消解仪中，消解升温程序条件见表1。

表1 石墨消解工作程序

消解程序结束后，稍冷，加入5 mL超纯水，使内容物充分溶解，并用0.5%硝酸定容至25.00 mL，充分摇匀后静置10 min，上机检测。每个样品6个平行，同时做2个空白。

1.3.2 ICP-MS工作条件

开机稳定20 min，对设备进行调谐，将双电荷和氧化物指标控制在3.0%以下；采用CCT模式时，碰撞气为高纯He。设置仪器工作条件如下：碰撞气流量为4.5 L·min-1，冷却气流量13.0 L·min-1，辅助气流量0.8 L·min-1，采样锥孔直径1.0 mm，截取锥孔直径0.4 mm，扫描次数3次，射频功率1 200 w，蠕动泵转速0.1 r·s-1，采样深度14 mm。

1.4 数据处理

采用Excel软件进行数据分析，所采用的数据均为6次测定的平均值。

2 结果与分析

2.1 同位素的选择及干扰校正

为降低质谱干扰对测定结果的影响，选择各待测元素质量数为52Cr、65Cu、75As、111Cd、208Pb。

样品在ICP-MS测试中易受基体效应和仪器漂移的影响导致数据偏差，故加入Ge、Rh、Re作为内标对结果进行校正，保证数据准确性。

2.2 石墨消解法的前处理条件

为确定消解试剂对测定结果的影响，分别加入3种不同试剂组合进行消解，研究其对测定结果的影响。①8.0 mL HNO3；②6.0 mL HNO3+2.0 mL HClO4；③7.0 mL HNO3+1.0 mL HClO4，每样品设6个平行。

由表2可知，试剂组合①5个元素的检测结果较组合②、③偏低，当消解试剂只加HNO3时，As、Cd和Pb在范围内，Cr和Cu稍偏离标准值，说明只用HNO3消解不够理想，不能完成消解；试剂组合②、③消解结果较好，消解液呈透明状，表明消解完全，5个元素基本在范围内。其中,组合②的测定结果较组合③偏低，分析是由于没有专门赶酸，组合②中的高氯酸浓度较高。由此看出，可选择组合③7.0 mL HNO3+1.0 mL HClO4作为消解试剂。

表2 不同方案的测定结果

2.3 工作曲线与检出限

逐级配制标准工作曲线，各元素工作曲线由0到最高浓度的7个浓度值组成，线性范围见表3。按选定的元素最佳仪器参数，分别测定经处理的11个空白溶液，取11次测定结果，计算空白标准偏差(s)，得到方法的检出限(3s)。所测元素线性回归方程的相关系数均大于0.999，表明线性关系良好。

表3 各元素的线性范围、相关系数和检出限

2.4 方法准确性与精密度

使用石墨消解法分析苹果与大葱标准物质，每样品各做6个平行。由表4可知，2种标准物质中的5种元素测定结果均在参考浓度范围内，方法的相对标准偏差在0.8%～6.5%，表明石墨消解法能够有效的处理食品样品，并准确测定样品中以上5种元素的含量。

表4 各标准物质的测定

2.5 不同消解方法的样品分析结果

采用石墨消解以及湿法消解、微波消解3种标准方法来分析1种标准物质。由表5可知，石墨消解、湿法消解、微波消解处理的标准物质5种元素的15个测定值均在参考浓度范围，表明3种方法均具有较好的适用性和可靠性，其中湿法消解、微波消解较石墨消解的结果数据偏低。分析可能是湿法消解因试验人员判断消解终点偏差，导致消解不完全；而微波消解处理偏低可能是消解液只通过超声赶酸，最后上机样液酸度较高，ICP-MS对样品的酸度比较敏感，导致结果偏低。

表5 不同消解方法的标准物质测定结果

2.6 方法应用

采用本试验方法，对采集自北京、广州、昆明、太原、长沙、海口、湛江等8个城市的40个火龙果样品进行检测。由表6可知，火龙果中Pb、Cd、As、Cr和Cu的含量均较低，其中铅、镉的含量未超出GB 2762—2012《食品中污染物限量》中的限量值，符合我国限量标准，表明市售火龙果中的重金属超标风险不高。

表6 样品分析结果

3 小结与讨论

研究表明，石墨消解-等离子体质谱仪可用于快速测定火龙果中铅、镉、砷、铜、铬5种微量元素，该方法具有耗时短、干扰小、定量准、处理效率高等优点，检出限为0.000 9～0.002 2 mg·kg-1，标准物质测定结果均在范围内，RSD在0.8～6.5，满足试验要求。

对比分析湿法消解、微波消解法与石墨消解法的优缺点，采用3种方法处理的标准物质5种元素测定结果均在参考浓度范围内，表明3种方法均具有较好的适用性和可靠性。

3种消解方法均有各自优缺点。湿法消解需操作人员长时间关注处理进程，根据消解效果多次补加H2SO4和HNO3，操作繁琐，消解效率较低且耗酸量大[17]。对于微波消解法而言，优势在于操作简便且检测耗时短，其缺点在于设备及配件价格较昂贵，且需要严格控制称样量，否则容易造成样品外溢而损失。石墨消解法操作简便，只需加入试剂后即可按照设定程序自动完成消解全过程，消解时间固定，适用于大批量样品的检测分析，同时设备以及耗材成本与前两者相比均有很大优势。

综上所述，石墨消解法配合等离子体质谱仪适用于食品重金属的检测。使用该前处理方法检测了40个市售火龙果样品，污染物指标铅、镉的含量均符合我国限量标准，表明市售火龙果中的重金属超标风险不高。查阅现有标准发现，石墨消解法在食品安全国家标准中暂未出现，值得广大检测从业人员深入研究。建议在食品安全国家标准中加入石墨消解法，以拓展实验室的前处理方法。