神奇的有机色素（续二）

陈荣圻

3.2 热致变色

有许多色素在光致变色中也存在热致变色，两者之间根本的区别是：光致变色反应的时间可快速到皮秒（picosecond），甚至飞秒（femtosecond）级；但热致变色反应相对要慢得多，这也决定了它的用途。前文提到过酚酞作为指示剂，pH 低于8.2 时为无色，高于8.2 时在水中变为桃红色；然而在醋酸钠的甲醇溶液中、pH 大于8.2 时，酚酞在20 ℃以下为浅桃红色，60 ℃却成深桃红色。

3.2.1 三芳甲烷内酯类

三芳甲烷内酯类是热致变色中最重要的一类。最早产业化商品的代表是结晶紫内酯，在室温下无色，温度升高后，内酯C—O 断裂形成羧基，变成深蓝色的双离子结构，反应如下所示。由内酯分子转变成羧酸分子，中心碳原子由sp3杂化态转变成sp2杂化态，形成大π 体系，无色化合物转变成有色化合物。

3.2.2 萤烷内酯类

萤烷内酯类是最主要的热致变色有机色素，与结晶紫内酯一样，需要与提供质子的有机化合物（如固体酸、双酚A 等）及有一定极性的有机溶剂复配而成。利用这些性质制成热敏纸可用于传真、心电图、分析仪器、复印纸等。一些萤烷内酯色素开环后的相应分子结构如下所示：

其他具有商品牌号的黑色热致变色的色素如下所示：

另有绿色内酯原体如下：

各种颜色内酯原体如下：

3.2.3 螺吡喃类

在光致变色色素中已经阐述了螺吡喃类化合物，这里所用热致变色螺吡喃化合物在结构上没有多大区别，其在高温（熔融或高沸点溶剂中回流）下也会像光照时一样开环显色。

螺吡喃化合物可以利用苯酚的弱酸作用，在螺吡喃的二氯甲烷溶液中很容易生成份菁。因为份菁与苯酚分子的羟基生成氢键，使份菁稳定，反应式如下所示：

如果由强酸来引发螺吡喃开环，产生的是质子化的份菁，不太稳定，反应式如下所示：

螺吡喃化合物开环形成份菁的平衡和温度有很大关系，在加热后产生颜色，冷却后又褪色。这类化合物主要缺点是变色疲劳度差，经数次生色-消色的变化过程会逐渐降解而失去变色功能。除了以上的苯并吡喃环系列，还有以下几种螺杂环系列品种：

这类热致变色的螺呋喃化合物可作为升华转移记录的色素。升华热转移是将含升华色素的色带和接受体接触，由小型发热元件按图像信号加热，色素升华而转移到接触受体上。色带是在基质薄膜上涂升华色素和黏合剂组成的印墨而制成。基质薄膜可用聚酯胺、聚乙酸乙酯、聚甲基丙烯酸酯等制成。接受纸在纸质上涂聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯等。色素可用升华性的热致变色螺吡喃类化合物，但性能不如升华性的分散染料和油溶性染料。

3.3 电致发光（electroluminescence，简称EL）

电致发光即电诱导发光，当往合适的半导体中导入电荷时会产生发光现象。在电子载体内发生电子与空穴的重组就立即发生这种类型的发光。若半导体在吸收UV、Vis 或近红外光时开始发光，即有电子转移，就称为光诱导电发光（photoinduced electroluminescence）。

电发光现象是由Destriau 在1936 年首先发现的，他将硫化锌/磷粉的绝缘体放在一对电极中间就开始发出荧光。在半导体发展的推动下，通用电器公司（General Electrics Company）在1962 年首先推出能发射红光的GaAsP 半导体产品发光二极管（light-emitting diode，LED）；在以后的几十年间开发了一些其他半导体，其发射光包括整个Vis 谱带区，都是无机化学品。

20 世纪60 年代初，有机物电发光材料被发现，但研发还不成熟或是产业化难度很大；直到20 世纪80年代后期才开发了一些有实用价值的荧光材料。1990 年，Friend、Holmes 以及他们的合作者发现聚亚芳基乙烯（poly phnylene vinylene，PPV）化合物（如下所示），采用部分透光的氧化铟锡（ITO）作为电池阴极，而阳极是正电性金属（Al、Ca、Mg 或In），通过加热将PPV 高分子预聚体薄膜转化成PPV，并使PPV 掺渗到发光二极管中。PPV 本身是黄色荧光固体，电致发光的最高吸收为520、551 nm，显示红光。Dow 化学公司已经在1968年推出了一个制备纯PPV 的方法。

另一类非常有意思的有机发光二极管（OPPV）为双硫衍生物。上述化学家又将噻吩纳入OPPV，即1,4-二氯甲基苯与四氢噻吩反应得到双硫衍生物，反应式如下所示：

最先合成这类化合物的是Yamamoto 及其合作者，他发展了多种合成有机高分子，Bänerle 和Krömer合成了一些丁基取代的噻吩低聚物，结构如下所示：

聚噻吩作为功能性色素的巨大前景很快就被认识到。20 世纪80 年代中期，Bayer 公司开始开发基于（亚乙基二氧）噻吩（-2,3-二氢噻吩）并［3,4-b］［1,4］二英（2,3-dihydrodrothieno-［3,4-b］［1,4］dioxine）结构的高分子化合物。以此用作钽与铝电容器的高分子反电极，商品名为Baytrons，其结构属于聚（亚乙基二氧）噻吩。特别有意思的是被称为Baytron P 的混合物，是由聚-（亚乙基二氧）噻吩的双阳离子体和聚-（苯乙烯单磺酸）的双阴离子体组成的多离子对。两者间由共价键结合，其双阳离子体聚合物是浅蓝色，而中性体却是深蓝色。Baytrons 的生产在2000 年已由Bayer 公司转让给H.C.Starck 公司。其分子结构式如下所示：

高分子混合物经常能引起发光颜色的变化，其中最突出的是梯形高分子（结构式如下所示）混入少量聚（癸基噻吩）。

随着两者比例的变化，颜色由蓝变黄。此外，直到1999 年，在这种高分子混合物中观察到的规律与噻吩衍生物光变色是一致的。

另一种制备LED 的方法是将下面所示两种低聚物引入到高分子晶格中作为空穴转移发光器。化合物B 是一个分散型共轭高分子化合物，带有一个芴核，这种高分子能生成蓝光的有机材料。

德国法兰克福的Covine 有机半导体公司（Covine Organic Semiconductor Gmb H）的目标是制得发出红、绿、蓝光的OLED，但没有公布其分子结构式。

无机薄膜电致发光（EL）是无机材料在高电场下发光。有机电致发光（OEL）电源可以是直流电或交流电，而且1960 年已发现效果很好。以上所提及的都是有机材料，但因成本昂贵，而且薄膜制造的难度也高，所以一直没有引起太大的关注。直到1987 年，美国柯达公司的C. W. Tang（中文名邓青云）博士发表了高亮度有机EL 的论文之后，有机EL 才重新得到重视。最近几十年，有机电致发光研究发展迅速，特别是EL 有机高分子物的研发投入大量资金，才有本文前面提到的这些有机材料。邓青云的有机电致发光元件专利（US4356429，1982 年）揭示了有机化合物以电信号作用发光的方法。这个元件在室温、低电流下能发出明亮的光。构件是阴阳电极之间夹着有机发光剂组成的发光区，在发光层和阳极之间有一层卟啉化合物组成的空穴注入层。邓青云又于1988 年（US4770432）、1991 年（US5061569）分别提出了更明确的夹心层电致发光元件，阴极和阳极由3 层层叠的有机发光材料隔开，在阳极上形成一个有机发光材料的空穴注入层；在空穴注入层上形成一层有机发光材料组成的空穴传输层；在阴极和空穴传输层之间是一层有机发光材料组成的电子注入和传输层。阴极和阳极由导线和电源连接。元件中阳极是镀氧化铟锡的抛光玻璃，空穴注入层是真空镀膜在阳极上的铜酞菁，空穴传输层是真空镀膜在铜酞菁上的1,1-双(4-二对甲苯氨基苯基)环己烷，电子注入与传输层是真空镀膜在空穴传输层上的三(8-羟基喹啉)铝；阴极是在三(8-羟基喹啉)铝上镀10∶1 的Mg 和Ag。这样的EL 器件，操作电压为6.0～7.2 V，出光范围为0.05～0.08 W/cm2。由于这种电致发光器件耗电省、亮度高，使用寿命也达到要求，目前各国许多企业购买了这个专利进行深入研究，开发在手机、手提电脑、手表、汽车仪表中使用的发光器。

目前得到的白光是将电致发光的颜色混合而成的。1996 年，AT&T 贝尔实验室报道了一个RGB（红绿蓝）器件。1997 年，田禾等在Synthesis Metals 上发表了一篇论文（1997，91：29），合成了一个三发色团的荧光化合物，其中发光体分别连接电子传输体和空穴传输体，是一种多功能大分子体系，分子结构式如下所示：

该荧光化合物集电子传输和空穴传输与发光功能于一体，又具有很宽的荧光发射区域，按此思路有可能制备单层全色电致发光器件，从而降低器件制备成本。

4 太阳能储存用色素

太阳能是取之不尽的绿色能源。目前全世界能源消耗的总数约为6×1012W，这一数值只占太阳能的0.1%，大部分电力供应还是依靠石化和天然气，交通工具、生活用能源还是依靠这些产生污染的能源，而这种能源迟早会被彻底耗尽。所以太阳能作为一种绿色环保可持续的能源将得到大力开发。从技术上说，有两种利用太阳能的途径：（1）利用光伏电池将太阳能转化成电能。2019 年，中国制造了超过世界70%的太阳能光伏产品。在电动车领域，中国锂电池的产能达到了世界产能的3/4 左右，但这种电池的原料也会耗尽。（2）将H2O 光解成H2和O2，然后再通过氢气氧化产生能源，就是太阳能储存。

4.1 太阳能电池

地球每年吸收太阳能5.4×1024J 左右，相当于目前世界上所有可以使用能源的几万倍，因此，如何把太阳能转变成电能和热能，特别是太阳能电池的研发倍受关注。太阳光照射到地球表面不同波长的光谱为：290 nm 的紫外光占2%；400～700 nm 的可见光约占40%；其余在红外光区（大于700 nm），最大波长为3 000 nm，因此利用太阳能重点在可见光区和红外光区。

目前，太阳能电池有多种类型，主要有单晶硅电池、砷化镓电池、硫化镉电池、碲化镉电池等。基于这些无机材料的太阳能电池虽早已商品化，但成本高、不可降解、有毒性，不宜柔性加工。因此，探索有机太阳能电池的研究已经开始，与无机半导体相比，有机半导体具有化合物分子结构可设计、材料轻、制造成本低、加工性能好等优点，便于大面积制造太阳能电池，除了吸收可见光还能吸收红外光。但目前有机太阳能电池的光电转换效率低于无机太阳能电池：单晶硅电池光电转化率为18%，砷化镓电池为22%，而有机色素仅3%。

研究显示，具有实用价值的有机太阳能电池结构为玻璃-金属电极-有机色素-金属电极，有机色素夹在中间，光谱吸收范围不同，转换效率也各不相同。色素有酞菁类化合物、卟啉类化合物、苝类化合物、方酸类化合物和菁染料等。

4.2 太阳能储存用色素

太阳能储存即为蓄热，即将太阳能用于显热蓄热。潜热蓄热、化学蓄热是把热能储存起来。目前研究最多的是利用太阳光把水分解为氢气和氧气（如下所示）储存起来，在需要时再将氢气和氧气反应放出热能。

要使水分解出氢气和氧气，必须要在光敏化剂和光催化剂存在下才可实施。光敏化剂受光激发形成激发态，在能量相匹配的情况下，可以引发给电子体和电子接受体的离子化；然后，光催化剂的作用使水光解为氢气和氧气，将光能转化为化学能。光敏化作用如下所示：

其中，S 为光敏化剂，S*为激发后的光敏化剂，D 为给电子体，R 为电子接受体。敏化剂激发后使给电子体成为缺电子体，而使电子接受体成为富电子体。在催化剂存在下，富电子的光敏化剂和电子接受体使缺电子的H+接受电子后形成氢分子，而给电子体给出电子后形成D+，与水作用生成氧分子。

对于光分解的反应，催化剂是非常关键的，菁染料等有机化合物曾被作为主要的研究对象，是否有更好的催化剂，目前尚无答案。倒是光敏化剂已有多种有机化合物，比较常见的光敏化剂，以下列出多种：

还有人提出采用二硫杂环二烯钨络合物作为光敏化剂，结构如下所示：

但这项研究才刚形成雏形，利用有机化合物进行太阳光照射使水等物质分解而储存起来的技术尚处于创始阶段，有待进一步开发研究。

后记：

笔者对色素功能化除了在20 世纪50 年代后期因科研任务与同事研制了彩色胶卷中数种菁染料作为增感剂以外，在以后的教学和科研工作中没有接触过。只是在90 年代后，受陈孔常和田禾两位教授的邀请，参与他们指导的博士生毕业论文答辩，因为论文都涉及到功能性色素，当时阅读了一些书刊中有关这方面的论文。因为笔者曾担任上海市科普讲师团成员，曾撰写了一篇“神奇的染料”作为科普讲题，时隔二十余年，这一技术有了突飞猛进的发展，于是信笔撰写了本文，仍为科普性质的文稿，删除所有色素的合成过程，作为知识性文稿与广大读者共享。本文所述及的色素并非传统上在各类基质上的着色剂，所以在《染料索引》上查找不到这些创新的功能性色素。