双子咪唑类离子液体表面活性剂的聚集行为

2021-07-08孙志刚郎明姜彬

精细石油化工 2021年3期

孙志刚，郎明，姜彬

(1.东北农业大学分析测试共享中心，黑龙江哈尔滨 150030;2.中国石油天然气股份有限公司大庆炼化分公司，黑龙江大庆 163000; 3.东北农业大学文理学院应用化学系，黑龙江哈尔滨 150030)

双子表面活性剂是结构特殊的一类新型表面活性剂，由于连接基的存在，削弱了亲水基之间的排斥力，同时，结构中的两条烷基链增加了表面活性剂的疏水性能[1-4]。与传统的单链表面活性剂相比，双子咪唑类表面活性剂具有许多独特的性质。例如：作为阳离子反胶束体系，咪唑环与助表面活性剂之间的强大吸引力有助于后者固定在水/油界面上，从而形成致密膜[5]。由于咪唑头基与芳香环之间通过π-π相互作用导致吸引力增加[6-7]，在各领域被广泛应用。笔者以咪唑、溴代正癸烷、溴代正十二烷、溴代正十四烷为原料，通过二步法合成了3种双链烷基咪唑类化合物[Cn-6-Cn]Br2(n=10，12，14)，并应用表面张力和电导率数据研究了气/液界面吸附行为及在水溶液中的聚集行为。

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

溴代正癸烷、溴代正十二烷、溴代正十四烷分析纯，上海紫一试剂厂；咪唑，分析纯，上海嘉辰化工有限公司；1，6-二溴己烷，分析纯，上海蓝润化学有限公司；甲苯，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；二甲基亚砜、二氯甲烷、氢氧化钠分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；异丙醇，分析纯，广州化学试剂厂；乙酸乙酯，分析纯，南京化学试剂股份有限公司。

AV-400核磁共振仪，美国Bruker公司；DDS-307型低频电导率分析仪，上海精密科学仪器有限公司；Nicolet is50傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；DZF-6030A型真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司； QBZY-1型表面张力仪，中国上海方瑞仪器有限公司。

1.2 [Cn-6-Cn]Br2(n=10,12,14)表面活性剂的合成

将0.10 mol咪唑溶解于120 mL甲苯和120 mL二甲基亚砜(DMSO)中，加入80 g 50%(质量分数)NaOH水溶液，通过Dean-Stark冷凝器蒸馏除水，然后逐滴加入0.50 mol 1，6-二溴已烷，并在120 ℃下搅拌2 h。热过滤除NaBr，真空干燥条件下除去溶剂。然后将所得粗产物溶解于200 mL CH2Cl2中并过滤掉残余NaBr。取0.1 mol产物和0.22 mol溴代正烷烃溶解于20 mL异丙醇中，70 ℃搅拌、回流24 h。然后在60 ℃ 下真空除去异丙醇溶剂，用乙酸乙酯重结晶3次每次80 mL，得目标产物。其合成路线如下。

图1 [Cn-6-Cn]Br2(n=10、12、14)的合成路线

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 红外光谱分析

[Cn-6-Cn]Br2(n=10,12,14)表面活性剂的红外光谱分析见图2。

图2 [Cn-6-Cn]Br2的红外光谱

从图2可见，3 100 cm-1处是C—H伸缩振动吸收峰，3 000～2 800 cm-1处是咪唑环上烷基取代基C—H的振动吸收峰，1 558～1 560 cm-1和1457 cm-1处是咪唑环C=C振动吸收峰，1 166 cm-1处为咪唑环上C—H变形振动峰，2 025～2 029 cm-1处是咪唑环内共轭键的振动吸收峰。

2.1.2 核磁氢谱分析

由于合成的双子咪唑类离子液体结构相似，以[C14-6-C14]Br2的核磁氢谱为例，3种离子液体的1H NMR数据如表1所示。

图3 [C14-6-C14]Br2的核磁氢谱

表1 离子液体的核磁氢谱(400 MHz，DMSO)

2.2 表面张力的测定

在室温条件下(25±0.1) ℃，采用QBZY-1型表面张力仪测定不同浓度双子咪唑类离子液体表面活性剂水溶液的表面张力(γ)，并绘制γ-logC曲线，如图4所示。

从图4可以看出，在连接基一定时，随着咪唑环上烷基链长度的增加，CMCa逐渐减小，表面张力值(γCMC)也相应降低。3种双子咪唑类离子液体表面活性剂的γCMC值分别为33.4,34.9,35.1 mN/m。

图4 [ Cn-6-Cn]Br2水溶液的表面张力等温曲线

2.3 双子咪唑类表面活性剂的表面活性

双子咪唑类离子液体表面活性剂的饱和吸附值(Γmax)由γ-logC图和Gibbs吸附方程计算得到[8-9]。

(1)

分子吸附面积(Amin)主要是反应表面活性剂在气/液界面的聚集密度，Amin可以通过饱和吸附值计算得出[10]：

Amin=1/NAΓmax×1024

(2)

式中，NA为阿伏伽德罗常数，6.02 × 1023mol-1。

从表2中可以得出，Amin值依次为1.47,1.63,2.47 nm2，在连接基团一定时，随着咪唑环上烷基链长度的增加，Amin值也逐渐增大，这表明[C10-6-C10]Br2在气/液界面的聚集密度高于[C12-6-C12]Br2和[C14-6-C14]Br2。这种现象可能是由于[Cn-6-Cn]Br2(n=12，14)在气/液界面比较容易弯曲，从而导致Amin值变大[5-6,11]。

吸附效率(pC20)值越大，说明表面活性剂的吸附效率越高。pC20可以通过下列关系式得出：

pC20=-logC20

(3)

pC20为水的表面张力下降20 mN/m对应的双子咪唑类离子液体表面活性剂水溶液浓度的负对数。

从表2可以看出，[C14-6-C14]Br2的pC20值为4.77，表明[C14-6-C14]Br2在气/液界面有更好的吸附效率。

表2 在25 ℃条件下，双子咪唑类离子液体表面活性剂([ Cn-6-Cn]Br2)的表面特性

2.4 胶束反离子结合度

胶束反离子结合度(β)是研究双子咪唑类离子液体表面活性剂在水溶液中聚集行为的前提[12]，通常采用电导率(κ)测定法进行研究。图5～图7，显示了在不同温度条件下κ随浓度的变化情况。

图5 [C10-6-C12]Br2的电导率与浓度的关系

从图5～图7可以看出，[Cn-6-Cn]Br2(n=10,12,14)的κ值随表面活性剂浓度增加呈线性递增。当达到某一浓度时，随着溶液浓度的继续增加，κ值增加的幅度呈线性减小，2条斜率的交点为CMCb。在CMCb以下，κ值增加明显，可能由于溶液中游离的离子增加；在CMCb以上，κ值增加缓慢，可能是由于：1)反离子在胶束表面聚集导致离子电荷的有效损失；2)胶束比自由离子的流动性低，不利于电荷传输[6,13-14]。

图6 [C12-6-C12]Br2的电导率与浓度的关系

图7 [C14-6-C14]Br2的电导率与浓度的关系

从表3中可以看出，随着温度的增加，CMC也随着增加。在25 ℃条件下，电导率测定的CMC值与表面张力法测定的结果大体一致。反离子离解度(α)为CMC上下斜率之比，β=1-α，随着温度的升高，[C14-6-C14]Br2表面活性剂的β值略有降低。这主要与形成胶束的粒子大小有关，粒子较大的胶束具有更强吸引反离子的倾向，这意味着它具有更强的能力与反离子结合，导致β值变大[15-16]。