石蜡纳米乳液的制备及温度因素的影响

程振锋，廖敏健，侯秋飞，李巍

(1.湖北文理学院食品科学学院化学工程学院，湖北 襄阳 441053；2.襄阳市岩翔化工有限公司，湖北 襄阳 441053)

石蜡纳米乳液是在机械力的作用下，借助于乳化剂的乳化作用将石蜡分散在水中而形成的粒径为50～500 nm的均匀体系[1-4]。与普通石蜡乳液相比，石蜡纳米乳液的粒径、稳定性、分散性和应用性能更优异，在皮革、热传输、油气田开发等领域有更加广泛的应用[5-10]。

乳化剂能够显著降低石蜡-水界面的表面张力，是石蜡纳米乳液制备的关键[11]。根据在水中的电离状态不同，乳化剂可分为离子型和非离子型两类。非离子型乳化剂具有独特的表面化学特性，在水中不易受到酸、碱和无机盐的影响，稳定性高，广泛应用于石蜡乳液的制备[12-13]。同时，乳化条件直接关系到石蜡纳米乳液的乳化效果、生产成本和生产效率[14]。文献[15-16]确定了石蜡纳米乳液的最佳组成，探讨了乳化温度、乳化时间、搅拌速率等乳化条件的影响，而油水两相温差、降温速率和乳化终止温度等乳化条件的影响未见报道。

笔者拟以熔点适中的58#石蜡为原料，采用性能稳定、应用广泛的非离子型乳化剂制备石蜡纳米乳液，并利用单因素法确定了配方组成和乳化条件，考察了乳化温度、降温速率、乳化终止温度和油水两相温差对石蜡纳米乳液制备的影响。

1 实 验

1.1 原料与仪器

58#石蜡，工业级，中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司；吐温-40、吐温-60、司潘-40、司潘-20、吐温-80，工业级，广东润华化工有限公司。

Mastersize-3000型激光粒度仪，英国马尔文仪器有限公司。

1.2 石蜡纳米乳液的制备

1)油相制备。分别称取一定量的58#石蜡和司潘-40加入250 mL三口烧瓶中，放置在电热套中升温至指定温度。

2)水相制备。称取一定量的吐温-40加入装有去离子水的烧杯中进行溶解，在电热套中加热至指定温度。

3)两相混合。将三口烧瓶放置于恒温磁力搅拌器上，启动搅拌，将水相分3次缓慢加入油相中，持续搅拌一定时间可制得石蜡乳液。若乳液粒径为50～500 nm，则可得到石蜡纳米乳液。

1.3 石蜡纳米乳液的表征

静置稳定性。将乳液加入玻璃管中并在室温下放置30 d观察分层现象，若不分层则稳定性为“好”，反之为“差”。

分散性。将2～3滴乳液滴入水中确定分散性。评定方法参考农乳方法，一级最优，五级最差[17-18]。

粒径大小及分布。采用激光粒度仪测定乳液粒径Dx10、Dx50、Dx90，其中：Dx50为平均粒径；Dx90-Dx10反映粒径分布的集中程度，其值越小粒径分布越集中，越大则粒径分布越分散[19]。

2 结果与讨论

2.1 石蜡纳米乳液组成

2.1.1 乳化剂的确定

实验选择乳化剂非离子型，为确定其具体组分，以亲水亲油平衡(HLB)值为依据[20-23]考察了吐温-60、司潘-20等常用非离子型乳化剂乳化58#石蜡的效果，结果如表1所示。

表1 非离子型乳化剂乳化58#石蜡的效果

由表1可知，单独使用吐温-60、司潘-20或吐温-80时，乳化剂的HLB值难以接近石蜡乳化所需的最佳HLB值10.0[24]，所以乳化剂在石蜡-水界面上形成的界面保护膜强度低，乳液的稳定性和分散性差。同时，吐温-40和司潘-40复配制得的乳化剂的HLB值接近10.0，形成的界面保护膜强度高，乳液的稳定性和分散性好，因而选择复合乳化剂吐温-40和司潘-40作为乳化剂。

2.1.2 复合乳化剂组成的确定

考虑到乳化效果、乳液流动性和生产成本等因素，石蜡纳米乳液中水用量取乳液质量65.0%～70.0%中的最大值70.0%[25]，乳化剂用量取乳液质量5.0%～15.0%中的适中值10.0%[26]，58#石蜡用量则为乳液质量的20.0%。为确定复合乳化剂中司潘-40与吐温-40的最佳组成，在搅拌速率为1 400 r/min，乳化温度为100 ℃，乳化时间为10 min的条件下，考察了司潘-40与吐温-40的质量比对石蜡纳米乳液制备的影响，结果如表2所示。

由表2可知，随着质量比的不断增大，Dx50先由2∶8时的0.929 μm减至4∶6时的0.200 μm，后又增至6∶4时的6.090 μm，最小值出现在质量比4∶6时，此时Dx90-Dx10也最小，粒径分布最集中，所以司潘-40与吐温-40的最佳质量比为4∶6，此时乳液的稳定性好，分散性为一级。

表2 司潘-40与吐温-40的质量比对石蜡纳米乳液制备的影响

2.1.3 乳化剂用量的确定

在水用量为乳液质量的70.0%，58#石蜡与乳化剂总用量为乳液质量的30%，司潘-40与吐温-40的质量比为4∶6，搅拌速率为1 400 r/min，乳化时间为10 min，乳化温度为100 ℃的条件下，考察了乳化剂用量对石蜡纳米乳液制备的影响，结果如表3所示。

表3 乳化剂用量对石蜡纳米乳液制备的影响

由表3可知，当乳化剂用量不大于9%时，随着乳化剂用量的增加，乳化剂在石蜡-水界面上的吸附量增多，形成的界面保护膜强度增大，从而阻止了小乳液粒子的碰撞团聚，Dx50、Dx90-Dx10分别由0.612 μm和0.901 μm降至0.173 μm和0.137 μm，乳液的稳定性与分散性增强；当乳化剂用量大于9%时，随着乳化剂用量的增加，Dx50、Dx90-Dx10分别增至1.090 μm和2.498 μm，分散性变差，同时乳液泡沫和生产成本也不断增加。因此，乳化剂的适宜用量为9%，水/58#石蜡/司潘-40/吐温-40的适宜质量比为70/21/3.6/5.4。

2.2 乳化条件的考察

2.2.1 乳化时间

在水/58#石蜡/司潘-40/吐温-40(质量比)=70/21/3.6/5.4，搅拌速率为1 400 r/min，乳化温度为100 ℃的条件下，考察了乳化时间对石蜡纳米乳液制备的影响，结果如图1所示。

由图1可知，当乳化时间不大于10 min时，随着乳化时间的增长，乳液粒子受到机械剪切力的连续作用，石蜡能够充分乳化，Dx50由5 min时的0.175 μm减至10 min时的0.173 μm；当乳化时间大于10 min时，随着乳化时间的增长，小乳液粒子相互碰撞容易团聚形成大乳液粒子，Dx50增至25 min时的0.587 μm。所以适宜乳化时间为10 min，此时Dx90-Dx10最小，粒径分布最集中。

图1 乳化时间对石蜡纳米乳液制备的影响

2.2.2 搅拌速率

在水/58#石蜡/司潘-40/吐温-40(质量比)=70/21/3.6/5.4，乳化温度为100 ℃，乳化时间为10 min的条件下，考察了搅拌速率对石蜡纳米乳液制备的影响，结果如图2所示。

图2 搅拌速率对石蜡纳米乳液制备的影响

由图2可知，随着搅拌速率的逐渐增大，机械剪切力和物料混合作用不断增强，熔融石蜡被击碎并被乳化，石蜡得到了充分乳化，Dx50由900 r/min时的0.444 μm减至1 400 r/min时的0.173 μm。同时，Dx90-Dx10的最小值0.137 μm也出现在1 400 r/min，粒径分布最集中。因此，适宜搅拌速率为1 400 r/min。

2.3 温度对石蜡纳米乳液制备的影响

2.3.1 乳化温度

为考察乳化温度对石蜡纳米乳液制备的影响，在水/58#石蜡/司潘-40/吐温-40(质量比)=70/21/3.6/5.4，搅拌速率为1 400 r/min，乳化时间为10 min的条件下，测定了乳化温度不同的石蜡纳米乳液性能，结果如表4所示。

表4 乳化温度对石蜡纳米乳液制备的影响

由表4可知：当乳化温度不高于90 ℃时，随着乳化温度的升高，石蜡的内聚能降低，乳化剂对58#石蜡的乳化更加充分，Dx50由80 ℃时的0.308 μm减至90 ℃时的0.168 μm；当乳化温度高于90 ℃时，随着乳化温度的升高，分子的热运动增大，乳化剂在石蜡-水界面上的定向吸附减弱，乳化效果变差。因此，适宜乳化温度为90 ℃，此时Dx90-Dx10最小，乳液的静置稳定性好，粒径分布最集中。

2.3.2 降温速率

在水/58#石蜡/司潘-40/吐温-40(质量比)=70/21/3.6/5.4，乳化时间为10 min，搅拌速率为1 400 r/min，乳化温度为90 ℃的条件下，测定了降温速率不同的石蜡纳米乳液性能，结果如表5所示。

表5 降温速率对石蜡纳米乳液制备的影响

由表5可知，当降温速率不大于4.3 ℃/min时，随着降温速率的逐渐增大，Dx50、Dx90-Dx10分别由0.239 μm和0.226 μm降至0.168 μm和0.126 μm，这是由于降温速率增大，乳化剂在石蜡-水界面上所形成的界面保护膜的强度增强，小乳液粒子不容易团聚形成大乳液粒子，乳液粒径则减小；当降温速率大于4.3 ℃/min时，降温速率增大，分散在水中的熔融石蜡容易出现结晶和团聚，Dx50、Dx90-Dx10分别增至0.241 μm和0.229 μm。因此，降温速率应选择适中值4.3 ℃/min，此时乳液的静置稳定性好，粒径分布最集中。

2.3.3 乳化终止温度

在水/58#石蜡/司潘-40/吐温-40(质量比)=70/21/3.6/5.4，乳化时间为10 min，搅拌速率为1 400 r/min，乳化初始温度为90 ℃的条件下，测定了乳化终止温度不同的石蜡纳米乳液性能，结果如表6所示。

表6 乳化终止温度对石蜡纳米乳液制备的影响

由表6可知，当乳化终止温度不低于45 ℃时，随着乳化终止温度降低，Dx50由0.173 μm降至0.168 μm，这是由于乳化终止温度越低，乳液粒子受到机械剪切力的作用时间越长，石蜡乳化就越充分，乳液粒径则越小；当乳化终止温度低于45 ℃时，随着乳化终止温度的降低，Dx50由0.168 μm增至15.700 μm，这是由于乳化终止温度越低，已乳化形成的小乳液粒子碰撞团聚的程度越大，乳液粒径则越大。因此，乳化终止温度取适中值45 ℃，此时Dx90-Dx10最小，乳液的静置稳定性好，粒径分布最集中。

2.3.4 油水两相温差

在石蜡纳米乳液的制备中，当乳化温度相同时，油水两相温差可以不同。为了考察油水两相温差对石蜡纳米乳液制备的影响，在水/58#石蜡/司潘-40/吐温-40(质量比)=70/21/3.6/5.4，搅拌速率为1 400 r/min，乳化时间为10 min，乳化温度为90 ℃的条件下，测定了油水两相温差不同时的石蜡纳米乳液性能，结果如表7所示。

表7 油水两相温差对石蜡纳米乳液制备的影响

由表7可知，随着油水两相温差的增大，Dx50、Dx90-Dx10分别由0.165 μm和0.124 μm增至0.219 μm和0.208 μm，这是由于油水两相温差增大，两相混合时油相急剧受冷降温的幅度增大，形成的界面保护膜的强度降低，石蜡的乳化效果变差。因此，油水两相温差应取最小值0 ℃，此时Dx90-Dx10最小，乳液的静置稳定性好，粒径分布最集中。

3 结 论

a.以58#石蜡为原料，采用非离子型复合乳化剂司潘-40、吐温-40制备了稳定性高、分散性好、平均粒径为0.165 μm、粒径分布集中的石蜡纳米乳液，并确定了配方组成和乳化条件为：水/58#石蜡/司潘-40/吐温-40(质量比)=70/21/3.6/5.4，乳化时间为10 min，搅拌速率为1 400 r/min。

b.研究了以58#石蜡、司潘-40、吐温-40和水为原料制备石蜡纳米乳液过程中的温度影响，确定了乳化温度、降温速率、乳化终止温度和油水两相温差的最佳值分别为90 ℃、4.3 ℃/min、45 ℃和0 ℃。

c.乳化温度、降温速率和乳化终止温度过高或过低均不利于石蜡纳米乳液的制备，因而应取适中值。同时，油水两相温差越小越有利于石蜡纳米乳液的制备，应取最小值0 ℃。