酸性侵蚀对固化市政污泥Ca浸出的影响

汪明亮，徐浩青，范惜辉

（1.南京环境集团有限公司，南京 210026；2.江苏科技大学，江苏镇江 212003）

污泥作为城市生活污水处理中的副产物，其产量越来越高.对于正在产生或已经堆在填埋场中的污泥，固化是一种投入成本低，见效快的手段，已经在很多项目中得以广泛运用［1-4］.考虑固化污泥作为填埋场临时覆土使用时，后期会与填埋场中渗沥液接触.渗沥液在产酸阶段，pH值持续降低，一般可低至5以下［5］，甚至可达到3左右［6］.

在水泥基固化材料中，市政污泥或其他废弃材料中的金属主要以金属水合相、钙-金属化合物和金属氢氧化物等的形式存在［7-8］.当固化土与酸性环境接触时，水化产物中的金属等成分会浸出.很多研究表明，水泥基材料中金属的浸出常以扩散为主，同时也存在表面冲洗.当酸性过强时，水化产物可能直接溶解［9-12］.浸出金属离子意味着固化土的材料结构开始出现劣化，影响着固化体水化产物的稳定性，并最终对整个土体的承载能力和结构稳定性产生影响.水化产物水化硅酸钙、水化铝酸钙等成分中钙的溶出量与强度呈现一定的负相关［13］.Du等［14-15］对含Pb固化污染土在酸性条件下进行了浸出的半动态浸出试验.在pH=4的酸性条件下，Ca的浸出远高于蒸馏水对照组.

现在的研究集中于固化土的宏观力学性质或固化污染土的稳定性，对于固化污泥在不利环境，特别是酸性环境下的材料稳定性研究较少.而固化污泥宏观力学性质的变化很大程度上受其微观水化产物的变化影响.Ca是水化产物的主要组成元素，通过Ca的浸出试验，可以从水化产物稳定性的角度，对固化污泥在侵蚀情况下的稳定性有更深入的了解.

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

本试验市政污泥取自中国南京市某污水处理厂，污泥的基本参数指标见表1.固化材料除选用工程中常见的硅酸盐水泥（OPC）以外，根据孙晓辉的研究选择了具有早强特点硫铝酸盐水泥（SAC）进行了对比，标号均为42.5.两者的矿物成分可参考［16］.

表1 试验污泥的基本性质Tab.1 Basic properties of test sludge

1.2 固化土试样的制备及养护

在固化土的制备过程中，OPC与SAC分别按质量比与污泥混合，添加量为30%、40%.为便于记录，OPC30表示OPC含量为30%的固化污泥，OPC40、SAC30、SAC40以此类推.将固化后材料搅拌10 min，确保试样均匀.刚搅拌均匀的固化土成塑性状态，分三层振捣压实，并确保孔隙比尽量一致.固化后试样在恒温恒湿箱中养护7 d，养护条件为湿度95%，温度（20±2）℃.

1.3 半动态浸出试验

为简化酸性侵蚀过程，仅采用盐酸（HCl）溶液配制不同pH值的浸提液，并探讨在不同pH值情况下固化市政污泥中Ca的浸出过程.动态浸出试验参考ASTM C1308-08［17］，采用pH分别为2、4的盐酸溶液和pH=7的去离子水作为浸提液.在不同的pH条件下，分别进行3组平行试验，取3组试验平均值进行分析.本试验采用的试样直径3.91 cm，高2.1 cm，表面积与浸泡液体的体积比为1/10 cm-1.试样总表面积为49.78 cm2，浸泡液体的体积为0.5 L.

试验过程：①测定溶液的pH值、温度，并将达到养护龄期的试样放置在透水石上，确保试样底部可以与烧杯内的溶液自由接触；②在为期12 d的试验中，第1天的2、5、17、24 h及后续的每一天均更换相同的溶液.在更换前，将浸出液搅拌均匀，并抽取30 mL溶液，用于测定其Ca元素浓度（如图1）.

图1 酸性条件下固化市政污泥半动态浸出试验Fig.1 Semi-dynamic leaching test of solidified municipal sludge in acid condition

1.4 热重分析

将试验结束的试样浸没在无水乙醇中，阻止进一步水化，冷冻干燥后磨细备用.热重分析采用美国TA仪器公司生产的TGA5500同步热分析仪.将冻干粉末试样（5～10 mg）装入氧化铝坩埚，测试气体的气氛为氮气，以10℃/min的速度从室温加热到1044℃.

2 结果与讨论

2.1 酸性侵蚀过程中的表观变化

随着半动态浸出试验的进行，试样的表观发生了明显的变化.图2为浸泡10 d后的试样，图2 a、b、c分别是pH=2溶液内的SAC40、OPC40和pH=4溶液内的SAC40.可以看出SAC固化市政污泥在pH=2的溶液中表观形态变化最为显著，甚至出现表面层剥落，外形不再完整.剥落的表层继续连在一起，可能是由于前期养护时SAC固化市政污泥的碱度较低，使得菌落在表层繁殖，去除表层白色的菌丝后，内部仍具有一定的连续性.对于图2 b、c，除了最初的1～2 d，表面出现明显的小气泡，整体结构并无明显变化.同时，pH=2的溶液环境中，试样底部存在少量沉淀，这说明在较强酸性环境中，试样的表面不再完整.

图2 半动态浸出试验浸泡10 d后表观现象Fig.2 Appearances of specimens immersed for 10 d in the semi-dynamic leaching tests

2.2 浸出液pH值与时间的关系

图3是OPC、SAC固化市政污泥在pH为2、4、7三种浸提液中，溶液pH值随时间的变化.总体上，前2 d的pH值呈上升趋势，随后的pH变化较为稳定，且略有降低.这主要是由于半动态浸出试验第1天的溶液更换频率较高，而后续的浸出溶液更换频率固定为1次/d.从图中可以明显看出，在酸性较强浸提液（初始pH=2）的pH值远远低于pH为4、6、7的情况，其pH值在2.2～2.6之间变化.而在酸性较弱或中性情况下，更换溶液时，浸提液偏中性和碱性.这主要是在pH=2的酸性环境下，浸提液可以提供更多的H+离子，远远高于水化产物浸出的OH-.然而在pH为4、7情况下，水化产物浸出的OH-可以中和溶液中的H+离子，使得浸出液的pH值明显提高，甚至呈现碱性.固化水泥中的熟料水化产物呈碱性，是抵抗酸性侵蚀的最主要组成成分.

对于OPC和SAC两种固化方式，试验过程的OPC试样的浸出溶液pH更高，在2～4 d时达到峰值.这与两种材料水化产物的组成有关，OPC的水化产物的孔隙间隙液，pH一般可以达12以上，而SAC水化产物的pH低于OPC水化产物［18］.这也导致了浸提液的pH值出现差异.

图3 半动态浸出试验浸出液pH值随时间的关系Fig.3 Variation of leachate pH with leaching time in semi-dynamic leaching tests

2.3 固化土中Ca的浸出过程及扩散系数计算

图4 Ca的浸出浓度随时间的变化Fig.4 Variation of Ca concentration with time

图4是浸出液中金属Ca浓度随累计浸出时间的变化.第1天溶液的更换时间为2、5、17、24 h，因此第1天每次所测的浓度由于取样时间间隔不同，所测的浓度没有明显规律.2～12 d均是间隔24 h取样测试并更换溶液，可以看出前两天浸出的Ca最多，随后每次浸泡24 h后浸出的Ca浓度逐渐降低.pH=2情况下Ca浓度降低较为明显，而pH=7条件下Ca的浸出降低相对平缓.30%和40%两种配比及OPC、SAC两种固化剂对Ca的浸出影响不大.而pH的影响更为显著，随着pH趋于中性，Ca的浸出速率也迅速降低.pH=2条件下的浸出速率是其他情况下的2～5倍，浸出的最高浓度可接近350 mg/L；而pH=7情况下，Ca的浸出量最高只有70 mg/L.

对于半动态浸出试验中扩散系数的计算，不同规范的计算公式并不相同，如美国EPA method 1315、美国EPA method 1308.

本文所用EPA method 1308，累计浸出率CFL的计算如公式所示：

其中：an为在t时间段内Ca的溶出量（mg）；A0为该物质在固化市政污泥样中初始总量（mg）；S为土样的表面积（cm2）；V为土样的体积（cm3）；De为有效扩散系数（effective diffusion coefficient）.Rowe等［19］将其称为阻滞的扩散系数（retard diffusion coefficient）或表观扩散系数（apparent diffusion coefficient，Dobs），认为阻滞扩散系数与阻滞因子的乘积才是有效扩散系数，以下直接以扩散系数D表示.

图5是OPC和SAC两种配合比在pH=2环境中Ca的累积浸出率CFL随浸出时间t1/2的变化.可以看出，CFL-t1/2的关系在整个浸出时间内都呈现非常明显的线性关系，其系数为

当所测物质在试验过程中的总浸出量低于20%时，可以尝试将其看成在半无限材料中的浸出，可以利用半无限浸出模型计算金属离子或有机污染物的扩散系数.通过CFL-t1/2拟合直线曲率rc，可以求得扩散系数D.

图5 Ca累计浸出率随时间的变化Fig.5 Variation of CFL of Ca with leaching time

表2是固化污泥在pH=2～7环境下的扩散系数.可以看出在任何一种浸泡环境下，OPC40或SAC40的扩散系数普遍小于OPC30或SAC30，意味着固化程度越高，Ca的相对浸出速率越低.对比不同pH值可以发现，pH=2时的扩散系数是pH为4、7时的4～5倍，在酸性较强情况下，固化污泥的浸出速率远高于酸性较弱（pH=4）或中性情况.

表2 固化市政污泥中Ca的扩散系数DTab.2 Diffusion coefficient D of Ca of solidified municipal sludge

根据Malviya和Chaudhry的研究［20］，在D＜3×10-13m2/s或在3×10-13～3×10-11m2/s的范围内，金属污染物的迁移性较低或中等.而所有的固化市政污泥中，重金属Ca的扩散系数均小于3×10-13m2/s，可以认为市政污泥固化后Ca的稳定性较高，在酸性环境下，水化产物具有相对的稳定性.

2.4 TGA热重分析

OPC固化污泥的主要水化产物是水化硅酸钙、水化铝酸钙等，因此OPC固化污泥中Ca的浸出主要与这些水化产物的降解有关.SAC的固化过程与OPC并不相同，图6是SAC固化污泥在酸性质量损失累计曲线（TGA）和质量损失的一阶曲线（DTG），可以看出SAC固化污泥最明显的质量损失峰在90～100℃之间.对比与SAC的水化产物可知，质量损失的主要产物为钙矾石［21］.pH=7时，钙矾石的水化产物较为稳定.当pH持续降低，低于其水化产物，例如水化硅酸钙、水化铝酸钙、水化的稳定限值，则这些水化产物失去钙离子，并生成无定型凝胶态物质.酸侵蚀的最终反应生成物是钙盐及硅、铝、铁氧化物等的水凝胶.

图6 试样侵蚀后样品内外TGA分析Fig.6 TGA analysis of inside and outside of corroded specimens

3 结论

基于酸性侵蚀条件下的半动态浸出试验和TGA热重分析，探讨了固化污泥受侵蚀后的浸出和二次泥化问题，主要结论如下：

1）OPC和SAC固化市政污泥刚进入较强酸环境中（pH=2），会发生比较明显的反应，并生成气泡；浸泡12 d后，SAC30/SAC40表层出现剥落现象.在酸性较弱或接近中性的环境中，固化市政污泥未有非常明显的变形.

2）酸性强的环境下（pH=2），Ca浸出率显著高于酸性较弱或接近中性的环境，浸出过程主要受扩散控制.Ca的扩散系数低于3×10-13m2/s，整体迁移性较低.

3）SAC中Ca的浸出主要受水化产物钙矾石降解的影响.在酸性较强环境下（pH=2），钙矾石的降解更为明显.

4）酸性环境对OPC或SAC固化污泥的整体稳定性具有一定的影响.在涉及酸性环境下固化污泥处置时，需注重水化产物的整体稳定性.