纳米TiO2/β-环糊精二元改性活性炭的制备及应用

闫君芝，许 鑫，高晶晶

（榆林学院化学与化工学院，陕西榆林 719000）

全球社会经济快速发展、工业的进步，在带来生活质量、科技进步的同时也对环境造成巨大的破坏，出现了各类污染.其中重金属的污染非常严重，涉及范围极广，人们的衣食住行都伴随重金属的存在，甚至空气、大地、饮用水都不可避免存在它们.生活中一些化妆品就含有铅、镉，大气中的微尘、汽车尾气、饮食餐具、新房装修涂料、儿童玩具也都含有部分重金属.重金属对人体的危害相当大，铜、铅等元素容易在溶液中形成大分子络合物、破坏蛋白质的生理活性、并且容易在体内积累，对不同年龄的人会造成很大的危害，会导致儿童神经系统及身体发育出现问题，年轻人记忆力、集中力、肝脏功能、消化功能下降，老人更容易患老年痴呆等疾病，故加强对重金属离子除去，迫在眉睫.

1 实验

1.1 试剂和仪器

β-环糊精：AR，上海伯奥生物科技有限公司；活性炭（粒）：AR，天津市河东区红岩试剂厂；纳米二氧化钛：AR，西亚试剂；甲醇：AR富宇试剂；偶氮二异丁氰（99%）：AR，北京百灵威科技有限公司；乙二胺四乙酸二钠：AR，天津市河东区红岩试剂厂；硅烷偶联剂KH-570：AR，淮安和元化工有限公司；氢氧化钠（小粒）：AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；硝酸：AR，四川西陇化工有限公司；硫酸：AR，四川西陇化工有限公司；氯化镉：AR，成都市科龙化工试剂厂；硝酸铅：AR，天津市天力化学试剂有限公司；硝酸铜：AR，天津市天力化学试剂有限公司；氯化镁：AR，天津市致远化学试剂有限公司.

分析电子天平：FA1004，上海良平仪器仪表科技有限公司；磁力加热搅拌器：79-1，天津鑫博得仪器有限公司；电热鼓风干燥机：101-1，北京科伟永兴仪器有限公司；傅里叶红外光谱仪：IR Prestige-21，日本岛津光谱仪厂家；原子吸收分光光度计：AA-6800F，日本岛津光谱仪厂家；数显集热式磁力搅拌器：DF-II，重庆吉祥教学实验设备有限公司.

1.2 合成

称量0.4 gβ-环糊精，量取10 mL蒸馏水及50 mL的乙醇，混合好后加入称量好的环糊精搅拌10 min，温度控制在35℃；然后加入6 mL四甲基乙二胺溶液做催化剂，反应10 min；加入0.4 g的纳米TiO2，与20 mL的1∶1的乙醇水溶液混合加入三口烧瓶中温度维持在40℃，15 min；加入5 mL偶联剂KH570，温度维持40℃，20 min；加入0.2 g偶氮二异丁氰做引发剂，此后温度维持45℃左右，反应6 h后，取出反应物，溶液呈乳白色.将获得的产物进行抽滤，过滤后的黏稠的物体逐步用乙醇、丙酮洗涤抽滤后，在电热鼓风干燥机中55℃烘干至恒重，制得TiO2修饰的β-环糊精衍生物，命名A.将干燥后的A粉末0.6 g倒入在盛有蒸馏水20 mL与甲醇60 mL混合的锥形瓶中，用玻璃棒搅拌，待A溶解后，取1.2 g的活性炭加入锥形瓶.因为A上所修饰的环糊精属于淀粉一类环状低聚糖不宜高温，又因这个固载反应为放热反应，所以将锥形瓶放置与磁力搅拌器上，关闭加热，剧烈搅拌48 h后取出放置于电热鼓风干燥器中50℃干燥至恒重，可加载真空泵以加速干燥即为所需的二元改性活性炭.

1.3 吸附效率计算

分别配制1 g/L的Cu2+溶液、Cd2+溶液、Mg2+溶液、Pb2+溶液，并将配置好的金属离子溶液每种各40 mL，分别加入相同量的活性炭、二元改性活炭进行吸附试验，应用如下公式进行计算：

式中：E为吸附效率；C0为吸附前溶液中金属离子质量浓度（mg·L-1）；C1为吸附后溶液中金属离子质量浓度（mg·L-1）.

2 结果与分析

2.1 红外光谱表征

对合成产品进行红外光谱表征，其红外光谱图如图1所示.1000～1100 cm-1为Si-O-Si的伸缩振动峰，471 cm-1为Ti-O-Ti的伸缩振动峰，3500 cm-1为Ti-OH的伸缩振动峰，1600 cm-1处为Ti-H的伸缩振动峰，400～700 cm-1为Ti-O伸缩振动峰，1100 cm-1为Si-O的伸缩振动峰.由图1可得，被固载至活性炭的β-环糊精及TiO2以及所使用的硅烷偶联剂所产生的键，在红外图像中均已出现，但部分键受其他官能团的影响，出峰较小，或者稍有偏差.

图1 二元改性活性炭的红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum of binary modified activated carbon

2.2 pH对产品吸附效率的影响

四种金属离子初始质量浓度为1 g/L，且均为40 mL；每调节一次pH反应1 h，调节5次，加入定量1 g的活性炭和1 g的改性活性炭，保持室温21℃，其结果如图2和图3所示.

对比图2和图3可以发现，随着pH由2增至8弱碱性的过程中，活性炭的吸附量逐渐增加，而改性活性炭则是在pH为6的位置对金属离子Cd2+、Zn2+、Pb2+的吸附达到最大，随后吸附量开始逐步下降.但两者在pH较低的情况下吸附性能都较低.活性炭的最大吸附量在8左右较大，在吸附反应稳步上升的最初阶段，改性活性炭对Cd2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+的吸附主要靠改性活性炭微孔结构及表面官能团的电荷吸引和络合作用力进行的.反应初阶，由于两种活性炭吸附剂表面官能团呈弱酸性，随OH-的增加，表面官能团质子化，电势降低［1-5］，金属离子本身与两种活性炭表面的电斥性减弱，故吸附效率增加.刚开始加入吸附剂时，改性及未改性的活性炭表面的吸附位点点位还没有被完全占据，此时吸附速率很快.但随着金属离子浓度不断降低溶液中的重金属离子数量较少，造成吸附效率的下降.随着NaOH的不断加入，溶液中检测到的金属离子浓度极低但吸附原因并非吸附剂的吸附作用，而是过高的氢氧根的加入，与溶液中的金属离子形成沉淀，致使结果出现较大偏差.

2.3 温度对产品吸附效率的影响

准确称量1 g活性炭及1 g二元改性活性炭，初始浓度均保持1 g/L，两组测试溶液的量均为40 mL；pH与原液pH保持一致；以温度做变量逐步增大温度，每取一次温度反应1 h取样，抽样5次，其吸附结果如图4和图5所示.

通过对比图4和图5发现，两组数据的大致曲线有共同之处，大部分在26℃时吸附量处于最高值，其中改性活性炭中Cd2+最大吸附值在30℃左右，较为明显.温度的增加对这两种吸附剂最开始反应是有益的，由于温度的提高加大了各分子运动的活跃程度，使吸附剂表面更多的金属离子被接触被吸附，或是吸附剂表面官能团随温度提高活性增强对污染物的吸附也更强［3-11］.但由于吸附过程伴随热量的放出，此时又不断加热温度，反应开始朝逆向进行，不仅吸附效果差，不利于吸附率的提高，而且溶液金属离子较常温状态时之前浓度反而有所提高，证明此时开始脱附过程，且温度越高脱附过程越快.活性炭和改性活性炭基本在25～30℃时吸附效率最高，但二者区别在于过了最高值，改性活性炭降低速度相较未改性前降低速率更快，说明改性后产品耐高温较差.这是因为吸附剂吸附除污的过程是放热反应，开始时温度适度，增加了各物质活性但一旦温度过高，反应逆向进行.两种吸附剂都有这个特征，但对于改性二元活性炭而言，其表面固载着β-环糊精，其本质是一类环状低聚类麦芽糖，对温度较为敏感，温度的升高使它吸附率下降更快，故室温的略高值就是其最佳吸附点.所以较未改性活性炭，改性后的活性炭其吸附温度较低且吸附效果更佳.

图2 pH对活性炭吸附效率的影响Fig.2 Influence of pH on the adsorption efficiency of activated carbon

图3 pH对二元改性活性炭吸附效率的影响Fig.3 Influence of pH on adsorption efficiency of binary modified activated carbon

图4 温度对活性炭吸附效率的影响Fig.4 Influence of temperature on the adsorption efficiency of activated carbon

图5 温度对改性活性炭吸附效果的影响Fig.5 Influence of temperature on adsorption effect of modified activated carbon

2.4 吸附剂加入对产品吸附效率的影响

在室温21℃，测试溶液的量均为40 mL，pH与原溶液一致；以加入活性炭及二元改性活性炭的量为变量，每组实验各抽取五次，逐渐加大吸附剂的用量，以0.5 g为初始量，每次加入量为0.5 g，观察溶液变化，其吸附结果如图6和图7所示.

对比图6和图7可以看出，随着吸附剂的不断加入，溶液中金属离子浓度不断降低，但基本上刚开始加入两种吸附剂时溶液离子变化都较大，这是由于刚开始吸附剂吸附位点多，且金属离子浓度高，易于吸附.但改性活性炭起始吸附值更高，各离子的吸附量在0.5 g时基本到达80%，这是未改性前活性炭不能比拟的.活性炭中Zn2+初始时被吸附的效果较差，但随后赶上其他离子的去除率.在活性炭对照组中，2.5 g时仍处于吸附率上升状态，但速率已明显降低趋于平缓，说明随更多活性炭的加入，溶液离子浓度已明显降低，此时溶液离子浓度与活性炭已达到吸附平衡.而改性活性炭起点较高，四种离子的除去率较为平缓，在2 g左右出现最高峰［11-15］，随后再加入更多的量，只有小幅变动，甚至下降，应该是刚开始加入时，大量改性活性炭表面能提供大量的吸附点，所以吸附率快速提高，但之后越来越多的量的加入使溶液中吸附剂的饱和度已达最大，或是太多的量造成吸附剂本身产生结团，反而使吸附效果不理想，其最高除去率在90%左右.

2.5 时间对产品吸附效率的影响

室温21℃，pH均于溶液原溶液保持一致；活性炭组与改性活性炭组均准确称取质量为1 g，两组测试溶液的量均为40 mL；以时间作变量，0.5 h一次取样，共五次进行试验，其结果如图8和图9所示.

图6 吸附剂加入量对活性炭吸附效率的影响Fig.6 Influence of adsorbent dose on adsorption efficiency of activated carbon

图7 吸附剂加入量对二元改性活性炭吸附效率的影响Fig.7 Influence of adsorbent dose on adsorption efficiency of binary modified activated carbon

图8 时间对活性炭吸附效率的影响Fig.8 Influence of time on the adsorption efficiency of activated carbon

图9 时间对二元改性活性炭吸附效果的影响Fig.9 Influence of time on adsorption effect of binary modified activated carbon

分析图8和图9可得，0.5 h后活性炭的吸附效果并不理想，其中Zn2+、Cd2+的去除率只有40%多点，应该是在较短时间内，虽然吸附效率提升很快，但更多的是活性炭和改性活性炭表面的微孔对水中金属离子还来不及充分吸收.但随着时间的推移两种吸附剂的吸附效率都在稳步提高，开始吸收更多的金属离子.这是因为表面存在的活性官能团位点还没有被完全占据，且初期重金属离子浓度高，更利于吸附剂的吸附，此时活性炭的去除能力较强，对重金属离子的吸附速度较快但时间也不宜过久.从曲线可以看出在2 h后，活性炭的吸附基本达到饱和状态，此时再继续投入吸附剂则不能起到应有效果，造成浪费.反观二元改性活性炭这边，一开始就起点较高，有较好的吸附效果，但同样时间不宜过久，1.5 h后曲线就已接近平缓.这是因为此时的两种吸附剂表面的官能团吸附位点或各种微孔结构均已与溶液浓度到达吸附饱和［16-20］，此时再增加吸附时间并无太大意义.值得注意的是Zn2+在一开始在改姓活性炭中表现平平，随后开始激增，曲线趋势有别其他金属离子，但最终也都在2.5 h后去除率趋于平缓.改性活性炭较未改性活性炭在吸附时间上的影响下除去金属离子的能力较强.

3 结论

通过对四种金属离子在不同条件下被两种吸附剂吸附的表现进行具体分析，改性后的活性炭比未改性前的吸附效果更好，二者也呈现出许多类似的特性及不同点：

1）在pH方面，两者除去率相近，但未改性前的活性炭的最佳吸附在弱碱环境，而改性后的在弱酸性上表现较好，在应用上可根据其特性选择更适合它们的环境.

2）在温度上，两者最佳吸附点都是25～30℃处，此时活性炭除去率基本在80%，而改性后的则在90%左右，同时改性后的活性炭对温度更敏感，在应用时应避开高温环境.

3）在吸附剂加入量上，基本都是随吸附剂的加入，效果稳步提高，但改性后活性炭较之未改性前，更小剂量上更占优势，且效果显著，在0.7 g左右除去率已达到85%，远超活性炭.

4）在时间上，两者整体趋势与浓度情况类似，但未改性前吸附时间为2.5 h的除去率最大，而改性后吸附时间为1.5 h的除去率最大，在时间上改性后更占优势且除去效果更佳.