秦岭山区尾矿库周边耕地土壤重金属污染特征研究

杨维鸽 赵 培 李美兰 叶媛媛

(1.商洛学院城乡规划与建筑工程学院,陕西 商洛 726000;2.商洛学院化学工程与现代材料学院,陕西商洛 726000)

土壤重金属污染是指由于人类活动,土壤中的微量金属元素在土壤中的含量超过背景值,过量沉积而引起的含量过高[1]。近年来采矿业的不断发展,采矿工艺与管理完善程度不够,使其不断对周边耕地产生不良影响,其中矿区周边耕地重金属污染十分突出。

国内外众多学者在土壤重金属污染方面做了研究。Ayari 和Charef 研究了突尼斯某废弃冶炼厂周边耕地土壤的重金属元素污染程度及其来源[2]。Schneider 等研究表明某中型铅冶炼厂区域的土壤受到了重金属Pb 的严重污染[3]。Toth 等对欧盟地区耕地土壤中重金属的含量进行研究后发现,该地区土壤中某些重金属的含量受到了人类活动的影响[4]。Karim 等对巴基斯坦某城市土壤中重金属的含量进行了研究[5]。范新瑞等对淮南尾矿库周边土壤重金属进行了研究,表明尾矿库土壤的重金属污染主要来自采矿活动[6]。黄裕宏等研究了尾矿库周边土壤和植物的重金属[7]。吕达等研究指出尾矿库中对矿石进行开采等一系列活动导致重金属向环境释放的通量加大,使区域内土壤被污染[8]。贾振邦等研究了香港河流重金属污染及潜在生态危害,指出重金属元素Cd 是河流中最主要的产生危害生态的重金属污染物[9]。

地处秦岭山区的陕西省商洛市现有尾矿库109 座,其中商州区矿产共21 种,产地65 处,尾矿库不仅占用大量土地,而且使周边植被和土壤受到不同程度污染。本文选以商州区规模较大的董家沟、南沟、小西沟和王坡子沟尾矿库周边耕地为研究对象,主要测定耕地耕层中土壤重金属元素Cd、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni,对其重金属污染的含量和空间分布特征进行分析,并运用单因子污染指数法和综合污染指数法对耕地土壤坏境质量的进行评价。研究可为本地区尾矿库周边耕地土壤重金属污染状况评估和治理提供理论依据。

1 研究方法

1.1 研究区概况

陕西省商洛市商州区位于33°63′～34°18′ N,109°50′～110°25′ E,地处秦岭南坡,面积约2 672 km2,人口约57万人。属于暖温带半湿润季风山地气候,年相对气温13.5 ℃,年降水量758 mm。为山地地貌,山岭交错、千沟万壑,且以中、低山为主,地势呈西北高、东南低。全区已探明的矿产有金、银、铅、锌、钼等21 种,产地65 处。本研究通过对实地充分调查,结合地质条件、土壤类型、坡向、海拔、坡度等多因子,选取商州区典型的牧户关镇秦政村董家沟、黑龙口镇铁炉子村南沟、杨斜镇小西沟和孝义镇甘河口村王坡子沟4 个尾矿库周边耕地作为研究对象(图1)。所选的尾矿库均建于两山之间的山坳,在坝底修建有沉降池,尾矿库周围植被以灌木林为主,高大乔木较少,库边溪流流经,溪流岸边为耕地。

1.2 样品采集及处理

1.2.1 样品采集 因4 个尾矿库周边耕地面积不一致,因此各尾矿库周边耕地采样点数量和样点之间距离也不一致,共采集混合土壤样品32 个。采样时使用GPS 对每个样点进行精确定位,使用五点采样法采集耕层土壤样品,先去掉耕地表面杂物和砾石,使用铁锹采集0～20 cm土壤,后充分混合后取约1 kg 装入塑料袋并编号带回室内。将带回的土壤样品自然风干,3 d 后,将土壤样品再次翻转以均匀风干,7 d 后,去除土块中的树根和石头。土样研磨通过100 目尼龙筛,并存储在自封袋中待分析和测定。样品采集点分布见图1。

图1 商州区尾矿库周边耕地土壤样品采集点分布Figure 1 The soil samples in the cultivated land around the tailings pond in Shangzhou District

1.2.2 测定方法 对土壤样品中的重金属元素测定选用火焰原子吸收分光度光法[10,11]。火焰原子吸收分光光度法是根据某元素的基态原子对该元素的特征谱线产生选择性吸收来进行测定的分析方法。

准确称取1 g 土于100 ml 锥形瓶中,用少量去离子水润湿,缓慢加入5 ml 王水(硝酸∶盐酸=1 ∶3),盖上弯颈漏斗,同时做空白对照。在通风橱内,把锥形瓶放在电热炉上加热直至沸腾,使其有机质充分分解,再取下烧杯冷却后沿着锥形瓶壁加入2～4 ml 高氯酸,继续加热分解一直到冒出白烟,样品变为灰白色。拿去弯颈漏斗,将过量的高氯酸赶出,待样品蒸到将近干,取下冷却后再加入5 ml 的稀硝酸溶液并加热,再次冷却后用中速定量的滤纸过滤到25 ml 容量瓶中,滤渣用稀硝酸洗涤,最后定容,摇匀待测[12]。待测样品使用电感耦合等离子发射光谱仪进行测定。

1.3 数据处理方法

1.3.1 评价标准 《土壤环境质量标准》 (GB15618-1995)[13],共分为3 级标准,本研究主要通过对样点中的Cd(镉)、Cu(铜)、Pb(铅)、Cr(铬)、Zn(锌)、Ni(镍)含量对比《土壤环境质量标准值》二级标准来评价,见表1。

1.3.2 评价方法 土壤重金属污染的评价主要采用单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法[13,14]。单因子指数法是利用实测数据和标准对比分类,选取质量最差的类别即为评价结果。其评价公式为:

在(1)式中:Pi为土壤中污染物i的单污染指标;Ci为土壤污染物i的质量分数浓度值;Si为环境质量标准值或背景值。评判标准等级见表2。

内梅罗综合污染指数法是评价法中采用最普遍的一种,它是一种兼顾极值或称突出最大值的计权型多因子环境质量指数。其计算公式为:

在(2)式中:Pi为土壤污染物i的单污染指数,max 为土壤污染中的污染指数的最大值,ave 为土壤污染中污染指数的平均值。根据内梅罗综合污染指数可将土壤划分为5 个等级[9],划分标准见表3。

表1 《土壤环境质量标准值》二级标准Table 1 Secondary Standard value of soil environmental quality

表2 单因子污染等级划分标准Table 2 Classification standard based on the single factor pollution index

表3 土壤综合污染等级划分标准Table 3 Classification standard of soil comprehensive pollution grade

2 结果与分析

2.1 尾矿库周边耕地土壤重金属含量分析

尾矿库周边耕地土壤重金属含量见表4。由表4 可知,耕地土壤重金属元素Cd、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni 含量的变异系数分别为 37.55%、49.61%、87.83%、37.96%、28.73%和37.49%,均为中度变异[15,16]。Cd、Cu 和Pb 元素含量的平均值高于陕西省(A 层)背景值,Cr、Zn 和Ni含量平均值低于背景值。因此,研究区尾矿库周边耕地土壤重金属元素的治理应重点治理Cd、Cu 和Pb 元素,其中元素Pb 含量超出背景值最大,说明研究区耕地的首要重金属污染元素是Pb。

各尾矿库周边耕地土壤重金属元素Cd、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni 的平均含量如图2 所示。尾矿库周边耕地土壤6种重金属元素的平均含量大小依次为Pb＞Zn＞Cu＞Ni＞Cr＞Cd。其中,Pb 元素的最大值499.01 mg/kg,出现在南沟尾矿库周边的耕地,最低含量值1.02 mg/kg,最大值为最小值的489.15 倍。Zn 元素最高值出现在小西沟尾矿库周边耕地,为204.54 mg/kg,最低含量为0.22 mg/kg,最大值为最小值的912.86 倍。Cu 的平均含量居中,最高值出现于小西沟尾矿库,为 201.11 mg/kg,最低含量为1.10 mg/kg,最大值为最小值的182.17 倍。Ni 的平均含量最高值出现于南沟尾矿库,为44.61 mg/kg,最低含量为3.48 mg/kg,最大值为最小值的6.84 倍。Cr 的平均含量最高值出现于南沟尾矿库,为41.69 mg/kg,最低含量为2.62 mg/kg,最大值为最小值的15.89 倍。Cd 的其最高值出现于南沟尾矿库,为0.83 mg/kg,最低含量为0.11 mg/kg,最大值为最小值的7.44 倍。土壤中Cu、Pb、Zn、Cu、Ni 和Cr 的最高含量出现在南沟尾矿库或小西沟尾矿库的周边耕地,说明南沟尾矿库和小西沟尾矿库周边耕地受重金属污染程度较高,应作为重金属元素治理的主要地方。

2.2 尾矿库周边耕地土壤重金属空间分布特征

尾矿库周边耕地土壤中Cd 元素含量在采样距离内均大于陕西省背景值,呈现出随着距离尾矿库距离的增加先增加后减少的趋势。董家沟和小西沟尾矿库周边耕地土壤中Cd 元素峰值距离尾矿库距离约100 m,南沟尾矿库周边耕地土壤中Cd 元素峰值距离尾矿库距离约350 m,王坡子沟尾矿库周边耕地土壤中Cd 元素峰值距离尾矿库距离约540 m。

小西沟和王坡子沟尾矿库周边耕地土壤中Cu、Pb 元素含量呈现出随着距离尾矿库距离的增加而减少的趋势,且峰值出现距离尾矿库0 m 的耕地处,其值大于陕西省背景值,其余各样点的值均低于背景值,说明土壤中Cu、Pb 元素除与尾矿库接壤耕地外,其余均为安全。小西沟和王坡子沟尾矿库周边耕地土壤中Cr、Zn、Ni 元素含量呈现出随着距离尾矿库距离的增加先增加后减少的趋势,其值均小于背景值。

随着距离尾矿库距离的增加,董家沟尾矿库周边耕地重金属元素Cu、Pb 和Zn 呈减小的趋势,峰值位于0 m处,其值高于背景值,其余各点值小于背景值,土壤中Cd、Cr、Ni 呈现波动趋势,各样点值均小于背景值。

由图3～8 可知,除南沟尾矿库周边耕地,重金属污染主要分布在距离尾矿库较近的耕地地块,说明耕地重金属污染主要原因是矿的开采要引起的。南沟尾矿库周边耕地土壤中Cd 含量随着距尾矿库距离的增加呈现先增加后减少,Cu、Pb、Cr、Zn、Ni 呈现先减少后增加的趋势,这是因为此地靠近丹江流域的发源地牧户关镇,交通便利、人类生产生活频繁,受外源干扰较大[18～21]。

2.3 尾矿库周边耕地土壤环境质量评价

使用单因子污染指数对尾矿库周边耕地土壤重金属污染状况进行评价(表5)。耕地Pb 元素的单因子污染指数排列顺序为:南沟尾矿库周边耕地＞董家沟尾矿库周边耕地＞小西沟尾矿库周边耕地＞王坡子沟尾矿库周边耕地。Pb 在南沟尾矿库周边耕地的污染达到重污染状态,污染指数为5.49,董家沟尾矿库周边耕地次之为2.02,达中污染状态,而小西沟尾矿库、王坡子沟尾矿库周边耕地的Pb 污染指数皆小于1,表明小西沟尾矿库、王坡子沟尾矿库周边耕地中Pb 元素污染指数属于安全级别。耕地Cd 元素的单因子污染指数从高到低为:南沟尾矿库周边耕地＞董家沟尾矿库周边耕地＞小西沟尾矿库周边耕地＞王坡子沟尾矿库周边耕地。Cd 在南沟尾矿库周边耕地污染指数最高,指数为2.30,达到中污染状态,董家沟尾矿库、小西沟尾矿库周边耕地中Cd 的污染指数分别为1.10、1.75,表明这两个尾矿库中的Cd 处于轻污染状态,王坡子沟尾矿库周边耕地中Cd 的污染指数为0.85,表明此尾矿库中的Cd 处于安全级别内。南沟和小西沟尾矿库周边耕地土壤重金属元素Cu 的为轻度污染,董家沟和王坡子沟尾矿库中周边耕地土壤重金属Cu 属于清洁状态。4 个尾矿库周边耕地中土壤重金属Cr、Ni 和Zn 的单因子污染指数均小于1,属于清洁状态。

耕地土壤重金属元素的多因子综合污染指数的平均值为2.34,表明土壤重金属处于中度污染状态。各尾矿库周边耕地土壤重金属综合污染指数由高到低为:南沟尾矿库周边耕地＞董家沟尾矿库周边耕地＞小西沟尾矿库周边耕地＞王坡子沟尾矿库周边耕地。南沟尾矿库周边耕地土壤重金属元素的综合污染指数最高,为5.60,属于土壤综合污染等级划分标准的第五级,为土壤重度污染;董家沟尾矿库的综合污染指数为2.12,属于第四级,为中度污染;小西沟尾矿库综合污染指数为1.24,属于第三级,属于轻度污染;王坡子沟尾矿库的多因子综合污染指数最低(0.39),污染等级为一级,为清洁状态。

表4 耕地土壤重金属含量统计Table 4 Heavy metal contents of soil samples in the cultivated land (mg/kg)

图2 尾矿库周边耕地土壤重金属平均含量Figure 2 Average content of heavy metals in cultivated soil around tailings pond

图3 耕地土壤Cd 元素含量距离尾矿库距离的变化Figure 3 Variation of Cd content in cultivated land soil from the tailings pond

图4 耕地土壤Cu 元素含量距离尾矿库距离的变化Figure 4 Variation of Cu content in cultivated land soil from the tailings pond

图5 耕地土壤Pb 元素含量距离尾矿库距离的变化Figure 5 Variation of Pb content in cultivated land soil from the tailings pond

图6 耕地土壤Cr 元素含量距离尾矿库距离的变化Figure 6 Variation of Cr content in cultivated land soil from the tailings pond

图7 耕地土壤Zn 元素含量距离尾矿库距离的变化Figure 7 Variation of Zn content in cultivated land soil from the tailing pond

图8 耕地土壤Ni 元素含量距离尾矿库距离的变化Figure 8 Variation of Ni content in cultivated land soil from the tailings pond

表5 尾矿库周边耕地土壤重金属污染评价结果Table 5 The result of the evaluation of heavy metal pollution in cultivated land soil around tailings pond

3 结论

本文通过对地处秦岭山区的陕西省商洛市商州区4个尾矿库周边耕地土壤重金属污染特征的研究,得到以下的主要结论:

3.1 土壤中Cd、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni 重金属元素含量变异系数为中度变异,Cd、Cu 和Pb 平均含量高于陕西省(A层)背景值,Cr、Zn 和Ni 平均含量低于陕西省(A 层)背景值。

3.2 4个尾矿库周边耕地土壤6 种重金属的平均含量由高到低的排序为Pb＞Zn＞Cu＞Ni＞Cr＞Cd。Pb 在南沟尾矿库中的含量最高,而Cd 在南沟尾矿库和董家沟尾矿库中的含量较高,尾矿库周边耕地土壤中Pb 和Cd 的治理应当是重点。

3.3 研究区耕地土壤单因子污染指数最大的为Pb 元素,其值达到5.49,为重污染,Cd 单因子污染指数为2.30,为中度污染状态,Cu 的单因子污染指数为1.15,为轻度污染,Cr、Ni、Zn 为处于清洁状态。土壤重金属元素的多因子综合污染指数均值为2.34,处于中度污染状态。