UASB反应器处理糖业废水的运行条件的研究

曹文倩，刘 畅，刘 洋，刘铭义，唐沁园，程国玲

(东北林业大学 林学院，黑龙江 哈尔滨 150040)

0 前言

近年来，人口规模和经济社会不断发展，随之而来的生活用水和工业用水量规模越来越庞大。我国的人均水资源量仅为世界平均水平的1/4，是全球人均水资源最贫乏的国家之一[1]。水资源本身的稀缺使减轻废水对环境的影响变得尤为重要。除水资源外，能源的消耗量正在迅速增长，煤、石油、天然气和其他不可再生能源正在以前所未有的速度被消耗。为了减轻能源危机和环境问题，氢将是替代能源的最佳来源。氢能可以实现从开发到使用零排放、零污染的整个过程，具备高效替代新能源的最大发展潜力。目前，氢源的制氢技术领域存在3个方向，分别为化石燃料(石油、煤和天然气)的裂解、电解水和生物制氢[2]。生物制氢具有能耗低，污染低的优点。

厌氧生物技术从1881年至今已发展过百年，反应器主体也经历了三个阶段。发酵产氢是通过发酵含碳水化合物的有机废物，达到既产生氢气，又利于环境保护目标的一种制氢技术[3]。包括中国在内的大多发展中国家，往往需要简单、有效又经济的技术来处理环境问题，以及平衡与治理成本之间的关系，这项技术也因而被大量应用[4]。UASB就是该技术中的具有典型代表性的一种反应器，与其它水处理方式相比，具有容积负荷高、处理量大、成本低、结构紧凑、能耗少且可产生沼气生物质能等优势。

本实验探究以UASB反应器为代表的厌氧处理工艺在处理废水和将有机污染物转化为氢方面具有独特的优势。目前，UASB 反应器已应用于工业废水处理，但在生物制氢领域上投入工业化生产还需探索。

另有研究结果指出，营养物质(常见有氮、磷等盐类)可有效加快或促进某些化合物的降解过程[5]。这些营养物质被微生物摄取后主要用于自身的繁殖和代谢，其中，氮源是最主要的物质[6]。尽管世界上已经开始进行关于厌氧制氢技术的大量研究，但是关于氮源影响作用的研究仍在理论研究中。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 实验用水

本次实验选取赤糖模拟底物作为废水，每天将固定量的赤糖溶解于自来水中，赤糖本身含有Fe、Zn等微量元素，再添加N、P营养元素，碳氮磷比直接关系着厌氧微生物的种类和处理能力[7]，COD∶N∶P(质量浓度比)=1 000∶5∶1，综合配成进水，保证了微生物活性。张振家[8]等因为在实验一开始忽视微量元素的添加，使微生物活性很低，抑制了厌氧反应的进行，赤糖的使用可以避免这一问题。

1.1.2 活性污泥

UASB反应器中的污泥形式分为絮状污泥、颗粒污泥两种。在设定与运行的负荷都不太高的情况下，絮状污泥完全可以满足，但随着社会发展，从技术成本考虑，颗粒污泥的出现标志着高负荷厌氧反应器的成功设计与运行[9]。本次实验污泥来自哈尔滨市文昌污水处理厂的二沉池，接种污泥浓度104g/L，需要培养出颗粒污泥。将污泥过滤、沉淀、淘洗，以去除杂物，间歇曝气氧化、排水。驯养污泥的过程中需每天停止曝气60 min进行静置处理，除去上层清液并加入清水，每天向污泥中补充糖蜜、氯化铵和磷酸二氢钾(C、N、P营养元素)，以加速活性污泥的培养。经20-30 d的培养驯化后，污泥的絮状结构明显增多，由灰黑色变为黄褐色，沉淀后上清液清澈，至此完成污泥的培养驯化，驯化完成后的污泥即可接种到反应器中。

1.2 实验方法与监测项目

1.2.1 实验方法

本实验采用赤糖模拟底物，利用 UASB 反应器进行厌氧发酵生物制氢实验。固定进水 COD 浓度范围不变，并通过改变底物中氮源的含量，探讨反应器高效稳定运行的工程应用参数，以及改变氮源含量对厌氧发酵产氢的影响。

改变氮源阶段采用连续水流，进水量为40 L/d，水力停留时间(HRT)为8 h。分别向UASB反应器中投加有机氮源和无机氮源两类，每类分两种，共四种氮源。每种氮源分5个对照组，添加质量依次为0.5 g、1.0 g、1.5 g、2.0 g、2.5 g，每一阶段进行期限是8 d，共40 d。以单一变量法进行实验，各项参数取平均值，最终每个运行参数形成20个数据。选择的有机氮源分别是牛肉膏和酵母膏，无机氮源分别是氯化铵和硝酸钠，控制反应器温度为(35±1)℃，进水pH不人为调控(如稳定运行期间，一般在6.0～7.4)，进水COD浓度控制在2 200 mg/L。

1.2.2 监测项目

(1)温度：是影响污泥水解速率的关键参数[10]。装置为数显温控仪，控制在(35±1)℃。反应器刚启动时，要设定在22℃，按每天2℃的速率逐步递增，直至最后。研究表明，颗粒污泥的核心成分产甲烷菌在35℃下，可以在3 d时间内生成，但温度也非越高越好，高温有利于生成微生物，却会以低质量出水为代价，因此选定最终控制温度在35℃附近[11]。温度不能直接定在(35±1)℃的原因是：当温度升高速率过快，会造成反应器内大量的污泥膨胀，堵塞三相分离器，导致微生物活性降低。

(2)产气量与氢气含量：都是每日测量一次。前者用LML-1型湿式气体流量计测量，单位为L/d，后者用GC7890Ⅱ型气相色谱仪测量，以百分数(%)表示。该色谱仪的不锈钢色谱填充柱担体为TDX-01，60/80目，柱长2 m，内径3 mm，配有热导检测器(TCD)。以30 mL/min流速的氮气为载气，在桥电流设定为80 mA，柱温、进样口和检测器温度分别升至40、50和110℃时，用注射器抽气0.5 mL进样测定。

(3)进、出水COD浓度(chemical oxygen demand，COD)：采用重铬酸钾法，用COD-571型化学需氧量测定仪测出。每日进行1次测量，单位为mg/L。

(4)进、出水的pH值：用pH-3C型实验室pH计进行测量。每日进行1次测量。进水的pH值不人为操作保持恒定，但污泥中的产酸菌长时间活动后产生酸的积累，为防止反应器酸化，需周期性清理进水槽。

(5)氧化还原电位(oxidation-reduction potential，ORP)：与pH值测定一样，用雷磁牌pH-3C型pH计每日测定一次，单位为mV。为了确保显示器的数字稳定性，必须确保测量读数之前，水在设备内部流动的时间大于0.5小时，同时还要确保设备中没有气泡，如果有的话，需先将其抽空再测量。

(6)液相末端产物：该分析项目用另一台GC7890Ⅱ型气相色谱仪进行浓度测定，每日测量一次，单位为mg/L。该色谱仪的不锈钢色谱填充柱的担体为GDX-103，60/80目，柱长2 m，内径3 mm，并配有氢火焰检测器(FID)。以氮气为载气，流速为30 mL/min。柱温首先设定为100℃，进样口和检测器温度分别升至200℃和220℃，柱温控制在140℃至150℃，用进样器抽取1 μL水样进样测定。

2 结果与讨论

2.1 稳定运行阶段

本实验研究UASB反应器利用赤糖作为底物，进行生物制氢的过程，本章对其稳定运行时的参数进行记录分析。实验通过人工添加赤糖到自来水中模拟废水，按质量比例加入氮磷元素，温度设定在(35±1)℃，HRT(水力停留时间)控制在8 h。HRT是反应器有效容积与进水体积流量的比，反应着系统内污泥含量、废水与微生物的接触时间，与系统的处理效果密切相关[12]。反应器启动后30 d左右，趋向稳定，进水COD逐渐保持在目标负荷1 800-2 600 mg/L，在此区间内稳定运行，记录32天时间内反应器的相关运行参数，求取平均值见表1。

表1 UASB反应器稳定运行时的相关运行参数(1)

2.2 氮源含量对UASB运行的影响

2.2.1 对产氢效果的影响

由图可知，酵母膏和牛肉膏这类有机氮源含量增加对产气量的增加有显著正向影响，尤其是酵母膏，明显效果更优于牛肉膏，约等于空白组的两到三倍。硝酸钠和氯化铵作为无机氮源，影响效果并不明显。这表明，增加有机氮的含量可以促进污泥中微生物的繁殖和代谢，但对于含量有限定值，含量较低或较高时，可能导致微生物丧失某些功能，从而影响产氢的效果。并且，产氢微生物缺乏能够将无机氮源转化为自身成分的酶，或许只有在极端氮源缺乏的情况下，无机氮可以被激活利用。因此，添加有机氮源可以提高产氢细菌的性能，并实现高水平的产气。

图1 氮源含量对产气量的影响

从五组氮源含量来看，呈现的波动都属于先上升后下降。除氯化铵以外，其他三种氮源先随着氮源含量的提高而增加产气量，接着，均在添加量为1.5 g时达到产气量的最大值，之后，产气量开始逐渐下降，其中，酵母膏作为氮源时的最大值为17.50 L/d。虽然相比有机氮源，无机氮源促进效果不显著，但硝酸钠与氯化铵不同，也表现出了随含量先升后降的走势，其最大值产气量为7.52 L/d。

观察四种氮源对产氢效果的影响(图2)，会发现有机氮源不仅会增加产气量，发酵气体中氢气的含量同样会增加。酵母膏的效果最佳，1.5 g添加量时达到氢含量最大值72.58%。牛肉膏在0.5 g和1.0 g添加量上，氢气占比与硝酸钠相比略高一些，不过结合其对产气总量的增加，综合而言，牛肉膏的促进效果仍然比硝酸钠好很多。在2.0 g添加量时，效果没有回落很快，比1.0 g效果好，同样，2.5 g的效果也比0.5 g好。无机氮源依然影响不大，硝酸钠各添加量产氢量都高于氯化铵，1.5 g添加量时达到产氢最大值4.70 L/d，占比为62.50%。氯化铵的产氢含量占总量比例与CK组基本持平，保持在58%左右。

图2 氮源含量对氢气含量的影响

2.2.2 对COD去除率的影响

在厌氧消化制氢的过程中，UASB反应器中COD去除速率的变化体现了微生物的生理代谢以及优势种代谢特异性。下图所示为氮源在不同氮含量时对COD去除率的影响规律。

图3 氮源含量对COD去除率的影响

通过对实验数据的对比分析，可以看出，改变有机氮源的氮源含量对系统内COD去除率的影响较大。随着含量的增加，呈现先上升后下降的趋势，在添加量1.5 g时达到最大值。而无机氮源的加入对COD去除率影响很小。不过，虽然无机氮源影响很小，但无论添加有机还是无机氮，在不同含量条件下，COD去除率都高于空白值。这表明氮源可以增强污泥中的优势菌群对负荷的处理能力，从而提高了COD去除率。当氮含量0.5 g时，牛肉膏、氯化铵两种氮源影响下的COD去除率比酵母膏、硝酸钠为氮源时略高，但差值不大。当氮含量1.0 g时，有机氮源影响下的COD去除率有小幅提高。这说明，有机氮源利于微生物的繁殖，提高氮源含量的同时会增强微生物代谢活动。当氮含量1.5 g时，添加有机氮源的组COD去除率提高更明显，其中，添加酵母膏的COD去除率最高，明显高于牛肉膏，达到最大值50.25%。由此得出，此时反应器内微生物的生命活性最强，对底物降解彻底，效果佳。而当氮源含量大于1.5 g后，COD去除率开始下降，2.0 g时下降程度不明显，但2.5 g时就较为明显。这主要归因于过量的氮源的供给阻碍了系统内微生物的同化作用，致使某些微生物死亡，最终出现COD去除率迅速下降的结果。

2.2.3 对进、出水pH值的影响

实验对进水pH不进行人为设定，但根据稳定运行阶段UASB反应器进水pH数据情况，pH一般在6～7左右，实验测定后，确实符合这一特征。因此，下图介绍的是不同种类氮源在不同含量条件下的出水pH值。

图4 氮源含量对pH值的影响

四种氮源的条件下，氮源种类、含量的改变对pH改变不大，最终出水pH值都保持相近，在4.3～4.6之间。看图发现细分起来，有机氮源的出水pH值始终高于无机氮源的pH值。这主要原因在于添加有机氮源中的反应物中氮含量高，导致水解反应中产生大量氨，从而使得pH值升高。根据任南琪等对不同产酸发酵类型的研究，使用有机氮源和无机氮源时的pH值均处于产酸相乙醇型发酵类型的最佳pH值4.0～4.4范围内[13]。本实验结果中有机氮源pH未能达到最佳，有可能是培养时间需要延长。

2.2.4 对ORP的影响

ORP作为衡量厌氧消化是否良好的主要参数，对沉积物中的微生物生长、代谢，以及系统中的发酵类型具有重要影响。因为底物的生物降解其实是微生物的生化反应，因每种微生物都有其自身的特异性，ORP范围也随之各不相同。根据下图，虽然氮源含量增加，但对ORP的影响不大，都维持在-370～-450 mV的范围之间，没有因为有机、无机而产生规律性的区别。由此得出，仅在ORP含量较低的环境中，发酵产氢微生物能够正常生长和繁殖。原因是此时产氢酶的活性和同化细胞的能力最强。任南琪等人[14]的研究结果表明，ORP范围也与乙醇发酵生态位一致。

图5 氮源含量对ORP的影响

2.2.5 对液相末端产物的影响

通过实验测量可知，液相末端产物始终包含乙醇、乙酸、丙酸和丁酸四种物质，且乙醇和乙酸含量最高，可以证明属于典型的乙醇型发酵。而且，改变氮源种类时产物组成并没有发生变化，也说明了产氢细菌中的优势种群的稳定性，没有因为受到负荷的冲击而改变。

前文记录的稳定运行阶段各项液相末端产物的空白值分别为：乙醇1 129.92 mg/L 乙酸558.31 mg/L，丁酸261.50 mg/L，丙酸141.54 mg/L。图6可以看出0.5 g时不同氮源含量的液相末端产物产量，基于其它氮源含量情况下各个数据展现的趋势与0.5 g基本一致，具体数据见表2。由图可知，有机氮源对液相末端产物浓度增加有显著影响，而无机氮源组数据经过与CK组对比，影响不大。

图6 氮源含量0.5 g时不同氮源种类的液相末端产物浓度

表2 在不同氮源条件下的液相末端产物浓度(mg/L)

当氮源含量为0.5 g时，加入有机氮源的两类氮源展现的液相末端产物浓度是空白组的倍数级高度，两类之间也有差别，酵母膏的促进作用相对牛肉膏效果更佳。酵母膏作为氮源时的数据为：乙醇4 248.34 mg/L，乙酸2 336.39 mg/L，丁酸657.23 mg/L，丙酸422.21 mg/L。比CK组分别高了：乙醇3 118.42 mg/L，乙酸1 778.08 mg/L，丁酸395.73 mg/L，丙酸280.67 mg/L。

当氮源含量增加到1.0 g时，与0.5 g时对比，液相末端产物总浓度增加，其中添加牛肉膏的增幅最大，达到513.64 mg/L。通过图7，以产物中的乙醇为例，当氮源含量为1.5 g时，浓度达到最大值，同时列表数据计算可得，总浓度同样达到了最大值。这说明，此时反应器内微生物进行的生命活动十分旺盛。当氮源含量大于1.5 g后，有机氮源条件下的产物总浓度逐渐开始缓慢下降，因为此时反应器内达到新的动态平衡，来维护产氢细菌与活性污泥的稳定。

图7 氮源含量对产物中乙醇浓度的影响

通过乙醇、乙酸的含量可以判读发酵产氢的改变。同样，通过作图发现，其它氮源含量时期乙醇和乙酸占比情况走势一致，仅以1.0 g氮源添加量时举例。如图8所示，分别为四种氮源在1.0 g含量条件下对乙醇、乙酸含量的影响情况。从堆积柱形图可知，乙醇含量始终大于乙酸含量，有机氮源的效果也好于无机氮源，而添加无机氮源时，乙醇和乙酸总含量几乎没有大的起伏，一直稳定在75%以上。实验数据说明，在厌氧发酵过程中，微生物在代谢途中的电子流会受到氮源含量的影响，氮源通过改变乙醇含量改变对产氢代谢流产生影响，进而影响产氢效果。

图8 氮源含量1.0 g时种类对乙醇和乙酸占比的影响

3 结论

(1)稳定运行阶段：COD去除率较高，出水参数稳定，产氢量大，该系统的内部属于典型的乙醇发酵过程，其生态系统具有较强的抵抗负荷冲击的能力。

(2)不同氮源阶段：有机氮源在平均气体产量、氢含量和COD去除率项目上效果均优于无机氮源。当氮添加量为1.5 g时，酵母膏作为氮源时的效果最佳。两种无机氮源都对产氢及COD去除影响效果不显著。此外，不管添加有机氮源还是无机氮源，氮源含量的变化对最终pH值的影响均很小，始终保持在4.3～4.6之间。同时，它们各自的ORP均没有显着影响，稳定在-370～-450 mV范围内。液相末端产物含量最高的是乙醇和乙酸，属于乙醇发酵的典型类型。当氮源质量=1.5 g，以酵母膏为氮源时，乙醇、乙酸之和占总酸比例也最高为88.32%。然而，当添加无机氮源时，对氮含量的调节不会显着影响液相中最终产物的浓度。

(3)综上所述，有机氮源的使用明显优于无机氮，酵母膏作为供应源比牛肉膏更好，本实验平行组结果中氮含量1.5 g效果最优。在UASB反应器的厌氧生物发酵中生产氢气时，添加有机氮源，且适当调节氮含量水平可以提高氢气生产效率。