高频单面无极石英晶体监测二氧化硅的刻蚀

冯浪霞 司士辉＊ 陈金华 扶梅 张润

1、中南大学化学化工学院，湖南长沙 410083；2、湖南大学化学生物传感与计量学国家重点实验室，湖南长沙 410083

0 前言

二氧化硅（SiO2）是由Si-O共价键构成的共价晶体，有优良的化学稳定性和热稳定性[1]，其热膨胀系数为0.55×10-6/℃，介电强度为106～107 V/cm，因此常被用作为半导体材料[2]，广泛应用于微电子技术和大规模集成电路领域[3]。由于二氧化硅对微电子器件行业的重要性而引起了广泛关注[4]。集成电路芯片制造离不开刻蚀工艺，刻蚀是决定集成电路特征尺寸核心技术之一，所以，监测二氧化硅的刻蚀是半导体加工生产线重要组成部分。

湿法刻蚀工艺常应用在集成电路生产工业中，湿法刻蚀的原理是将被刻蚀物置于刻蚀液中与其发生化学反应，将与刻蚀液所接触的材料逐步进行侵蚀溶掉。用于二氧化硅刻蚀的溶液常由HF、NH4F和去离子水配制而成[5]。该工艺主要优点在于其操作比较简单，对仪器设备要求较低，易于大批量生产[6]。近半个世纪以来，集成电路制造业有着飞速的发展，随着电子元器件发展的越来越小型化，其器件的特征尺寸也不断缩小[7]，目前主流生产的线宽已经缩小至深亚微米范围，而具有优势的集成电路设计公司已经使其技术工艺达到纳米级别[8]，针对越来越小尺寸生产，其芯片的制造工艺中刻蚀厚度控制的难度就越大。当前用于监测二氧化硅刻蚀过程的研究技术常有扫描隧道显微镜（scanning tunnel microscope，STM）[9]、X射线光电子光谱学（x-ray photoelectron spectroscopy，XPS）、原子力显微镜（atomic force microscope，AFM）[10]、电化学[11]、红外光谱椭圆仪（infrared spectroscopic ellipsometry，IRSE）[12]。该类方法监测成本高，操作较为复杂，对实验人员要求高。为了更好地控制该工艺，需要能实时、在线监测刻蚀厚度的装置。本文的目的就是要介绍一种能够在线监测二氧化硅刻蚀厚度的高频单面无极石英晶体微天平（H-SES-QCM）传感系统，一种可靠的用来控制超薄刻蚀的监控技术。通过观察H-S-ES-QCM的频率变化值，可以确定二氧化硅刻蚀净质量的变化，从而实现二氧化硅湿法刻蚀的厚度在线监测。

石英晶体是由SiO2组成的六角结晶体，具有压电效应。将其具有切型的晶体薄片两面镀上金或银电极并加以引线，可构成石英振荡器。施加交变电压激励石英晶体振荡产生谐振，当有其它物质附着石英晶体电极表面时，石英晶体的谐振频率会随表面的质量变化产生一定的偏移，频率偏移值和石英晶体表面吸附的物质质量呈一定正比关系，因此，可根据此关系通过测量出的频移值计算出晶体表面吸附的物质质量。传统QCM传感器可在真空镀膜中作测厚仪[13]，当QCM在真空中测量镀膜的厚度时，由于其表面不断被镀膜材料积累沉积，石英晶体表面的厚度增加，物质的质量增加，因此，石英晶体谐振频率发生频移，通过频移值来进行镀膜厚度的测量。与QCM在真空镀膜作测厚仪相反，本文是基于石英晶体被酸刻蚀，石英晶体表面的厚度减少，物质的质量减少产生频移，通过频移值来完成石英晶体被刻蚀的厚度测量。传统QCM的晶体两面镀有金电极，工作频率在1～10 MHz。本文使用的石英晶体工作频率为100 MHz，但随着石英晶体的工作频率的增加，由于金银的密度远大于石英晶体的密度，当金银电极镀在石英晶体表面上会降低QCM的检测灵敏度，因此，本文采用单面无极的100 MHz 石英晶体作为H-S-ES-QCM的传感元件，能够很大程度地提高检测的灵敏度。

1 实验原理

本文采用AT切割石英晶体为单面无极，无极面为检测面，其厚度小于50 μm，工作频率为100 MHz，远高于传统QCM系统中使用的工作频率。该H-SES-QCM传感系统将石英晶片作为电路的一部分接在电路中，如图1所示，以铂电极为激励电极，石英晶体另一面银电极为接收电极。无极压电石英晶体由交变电压驱动晶体的振荡，共振波经过信号放大、波形整理、转换，最后根据频率变化来监控压电石英晶体表面变化。本文传感系统工作流程如图2所示，H-S-ES-QCM系统硬件电路主要由单片机（Arduino Due）、DDS信号发生器（AD9910）、滤波器、放大电路、硬件电路模块组成。由Arduino Due单片机通过写入程序控制AD9910 DDS数字发生器产生两路扫频信号，一路信号直接输出到相敏检波模块，一路扫描信号经过电压放大及滤波器，输出信号激励无极石英晶体，石英晶体的反馈信号经过滤波器滤波、电压放大、进入相敏检波模块。相敏检波器对两路信号检测分析，并通过Arduino Due单片机对其进行信号采集，利用多元线性回归方法对信号进行数据处理，获得石英晶体的谐振频率，测得的晶体频率值实时发送到液晶显示屏。

采用的H-S-ES-QCM传感系统是基于石英晶体的压电效应，石英晶体在交变电压场的作用下发生机械振荡，从而产生机械波，当石英晶体的厚度为机械波长的一半时，可以利用Sauerbrey方程，得到石英晶振谐振频率变化量与其表面质量变化之间的关系。

其中，f0——石英晶体工作频率，单位为Hz；

Δm ——石英晶体表面的质量改变，单位为g；

A ——石英晶体谐振面积，单位为cm2；

ρq——石英密度2.648 g·cm-3；

μq——石英的剪切模量2.947×1011g·cm-1·s-2。Sauerbrey方程通常写作：

则：

其中，Δh ——石英晶体的厚度变化，单位为cm。

当f0=100 MHz时，则：

由上式可知，本文的H-S-ES-QCM可以监测到pm级单原子层厚度变化。

基于氢氟酸与二氧化硅的反应，引起石英晶体质量的变化，本文H-S-ES-QCM传感系统可实现对二氧化硅表面的刻蚀厚度进行原位实时的监测。氢氟酸与二氧化硅的反应：

通常在HF溶液中加入NH4F作为缓冲剂，保证一定刻蚀液浓度的恒定，维持刻蚀反应平稳地进行[14]，使获得的刻蚀表面平整光滑，减少表面缺陷的产生。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

本实验中使用的试剂与仪器如表1所示。

表1 主要试剂与仪器

2.2 实验步骤

用40% NH4F水溶液将HF浓度配制成浓度为0.1 mM、0.2 mM、0.3 mM、0.4 mM、0.5 mM、0.6 mM的刻蚀溶液，并配制1 M的NaCl溶液。

先将100 MHz单面无极石英晶体装入检测池中，滴加20 μL的1 M NaCl溶液于无极石英晶片表面，作为背景溶液。打开H-S-ES-QCM开关，扫描激励无极石英晶片振荡，待其响应稳定后，加入20 μL的0.1 mM HF溶液注入检测池中，进行刻蚀反应，直至反应完成。H-S-ES-QCM在整个过程记录共振频率变化。其他浓度的HF溶液按照相同步骤从低到高依次进行检测，每个浓度重复实验3次。

3 结果与讨论

H-S-ES-QCM传感系统在整个实验过程中对无极石英晶体的刻蚀响应信号进行监测。根据刻蚀溶液对氧化硅刻蚀引起频率的变化，记录H-S-ES-QCM传感图，利用Sauerbrey方程将对刻蚀溶液引起的共振频移转化为厚度的变化。

图3为0.2 mM HF溶液刻蚀氧化硅过程中的H-S-ES-QCM传感图，从图中可以看出，当NaCl溶液作为缓冲溶液注入检测池中时，仪器无明显响应，随后注入HF与NH4F的混合溶液时，频移值迅速上升，由于F-与氧化硅反应的进行，晶体的谐振频移增加，意味着氧化硅被刻蚀的厚度增加，随着反应的进行，当SiO2表面的HF消耗和SiF4的积累都能降低反应速率，反应达到一定平衡时，谐振频移值保持相对稳定。

由Sauerbrey公式可知，与石英晶体表面反应的HF溶液浓度越高，石英晶体质量变化越大，导致频移越大。如图4所示，随着HF浓度的增加，石英晶体表面被刻蚀的质量变化越大，H-S-ES-QCM的响应值也随着增大，并根据不同HF浓度引起对频率变化，如图5所示。

由图5可知，HF的浓度在0.1～0.6 mM范围内，H-S-ES-QCM的频率变化与HF浓度之间成良好的线性关系，其相关系数高达0.9764，HF浓度与频率响应值成正比关系，符合Sauerbrey公式理论，因此，可以认为本文所研制的H-S-ES-QCM成功地监测HF对二氧化硅刻蚀。

根据二氧化硅被刻蚀的厚度对所引起的实际频率变化与理论频率变化作图，如图6所示。

当刻蚀厚度为1.3 nm时，理论频移值为8,004 Hz，实验频率响应为7,549 Hz，灵敏度可达5,748 Hz/nm；当刻蚀厚度为4 nm时，理论频移值为23,780 Hz，实验频率响应变化为23,339 Hz；当刻蚀厚度为5.3 nm时，理论频移值为32,018 Hz，实验频率响应变化为33,116 Hz。其实验检测结果值与理论值的相对偏差均在16%以内，实验得到的频率变化值与理论响应值非常接近，拟合度高，实验效果好。

将20 μL 0.1 mM的HF溶液注入在相同环境中的3个H-S-ES-QCM传感系统中，引起相似谐振频移变化，均在7,500 Hz左右。其响应曲线趋势相似，标准误差在3%以内，表明该H-S-ES-QCM具有良好的重现性，如图7所示。

4 结论

使用自制的H-S-ES-QCM传感系统对石英体表面刻蚀在线监测，表现出良好的线性关系，相关系数为0.9764。当刻蚀1 nm时，将引起近6,000 Hz的频率变化，其灵敏度高。标准误差在15%以内，具有优良的重现性，验证了H-S-ES-QCM传感系统能够实现石英体表面刻蚀的监测。自制的H-S-ES-QCM传感系统结构简单、灵敏度高、响应速度快、操作方便，易于构成自动监测系统，因此，可以应用于半导体工业中氧化硅刻蚀过程的监测，在监测二氧化硅精细刻蚀领域有良好的应用前景。