储能用钠离子电池的发展

陈福平 曾乐才

上海电气集团股份有限公司 中央研究院 上海 200070

1 储能重要性和必要性

储能在国家战略需求布局中对国家能源结构优化、国家电网安全运行起到核心与支柱的作用。大规模储能技术是新能源推广和能源革命的基础,是国家能源战略需求布局的重要组成部分,对国家能源结构优化和电网安全稳定运行而言具有重要作用。储能与分布式能源作为战略性新兴产业,被列入“十三五”规划期间的百大重点工程之一。2017年,国家能源局联合国家发展和改革委员会、科学技术部、工业和信息化部发布了《关于促进储能技术与产业发展的指导意见》,进一步明确了储能未来10 a内的发展目标。第一阶段为“十三五”规划期间,实现储能由研发示范向商业化初期过渡。第二阶段为“十四五”规划期间,实现储能由商业化初期向规模化发展转变。国际权威咨询机构麦肯锡更是将储能技术定位为影响未来世界发展的12项颠覆性技术之一,并预测到2025年,储能对全球的经济价值贡献将达万亿美元。

电化学储能技术具有高转化效率、组装灵活、成本下降迅速等优点,目前逐步从示范走向商业应用。尤其是在海外市场,分布式储能系统由于新能源发展的推动,已经初步具备商业化应用的条件。但是,在更大规模的电力储能应用方面,目前电化学储能技术还需要满足各项技术指标和成本要求。其中,高安全性、低成本、长寿命、环保是全球储能技术发展的核心目标。在规模储能应用中,基于水系电解液的储能电池通常表现出较高的安全性。传统铅酸电池、镍镉电池等已在移动和通信领域得到大量应用,但这类电池含有大量有害或不可降解的金属元素,规模储能应用后预期会带来环境问题。此外,这类电池的充放电次数受到电池放电深度的影响,很难在深充放电工况下实现长循环寿命。液流电池是一类带有机械循环系统的水系电池,最近十几年来发展较为迅速,示范应用表明这类电池具有水系电池固有的高安全性。然而,由于电池价格还比较高,以及机械循环效率偏低等原因,这类电池的大规模储电尚处于应用验证阶段。

2 钠离子电池优势

钠离子电池具有资源丰富、成本低廉、能量转换效率高、循环寿命长、维护费用低、安全性高等诸多优势,能够满足新能源电池领域高性价比和高安全性等的应用要求。

钠是元素周期表中紧跟锂排列的碱金属元素,两者在物理化学性质上的差异见表1,由此造成相应电极材料在电化学性能上的差异。钠离子质量和半径较大,使钠离子电池的质量和体积能量密度不如锂离子电池。钠离子较大的半径还会引起电极材料在离子输运、体相结构演变、界面性质等方面的差异。因此,为了发挥钠离子电池自身的特性和优势,必须研究不同于锂离子电池的新的材料体系。

表1 钠与锂物理化学性质差异

制作钠离子电池电极片时,在铝箔集流体两面分别涂覆正极材料和负极材料,并对极片进行周期性叠片,还可以制作成双极性电池,由此在单体电池中实现高电压,可以节约大量其它非活性材料,进一步提高电池的能量密度。由于钠离子电池与锂离子电池具有相似结构,因此在规模化生产中可以借鉴锂离子电池的生产检测设备、工艺技术、制造方法等,加快钠离子电池的产业化速度。钠离子电池在其它性能方面,如高低温性能、安全性能等是否存在特点及独特优势,仍需要进一步研究。

3 钠离子电池发展现状

目前,钠离子电池已逐步开始了从实验室走向实用化的阶段,国内外已有超过二十家企业正在进行钠离子电池产业化的相关布局,并且取得了重要进展。

英国faradion公司较早开展钠离子电池技术的开发及产业化工作,其正极材料为镍、锰、钛基O3/P2型层状氧化物,负极材料采用硬碳。该公司现已研制出10 A·h软包电池样品,能量密度达到140 (W·h)/kg,电池平均工作电压为3.2 V,在80%放电深度下的循环寿命预测可超过1 000次。欧盟NAIADES项目开发出了基于氟磷酸钒钠-硬碳体系的1 A·h钠离子电池原型,其工作电压达到3.7 V,能量密度为90 (W·h)/kg,1 C倍率下的循环寿命达到4 000次。需要注意的是,钒有毒性,原料成本较高。另一方面,氟磷酸钒钠电子电导率偏低,需要进行碳包覆及纳米化,压实密度低。美国Natron Energy公司采用普鲁士蓝材料开发了高倍率水系钠离子电池,2 C倍率下的循环寿命达到10 000次。但是,普鲁士蓝材料作为正极材料,压实密度较低,生产制作工艺也较为复杂,其体积能量密度仅为50 (W·h)/L。日本丰田公司电池研究部在2015年5月召开的日本电气化学会电池技术委员会会议上宣布开发出了新的钠离子电池正极材料体系,日本三菱化学公司则与东京理科大学合作开展钠离子电池的研究。

我国的钠离子电池技术研究一直处于世界前列。浙江钠创新能源公司制备了NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2三元层状氧化物正极-硬碳负极体系的钠离子软包电芯,能量密度达到100～120 (W·h)/kg,循环1 000次后容量保持率超过92%。依托中国科学院物理研究所技术的中科海钠公司已经研制出能量密度高于135 (W·h)/kg的钠离子电池,平均工作电压为3.2 V,在100%深度放电,循环1 000次后容量保持率为91%,现已实现正、负极材料的百吨级制备及小批量供货,钠离子电芯也具备了兆瓦时级的制造能力,并率先完成了在低速电动车和30 kW、100 kWh储能电站的示范应用。

4 常见钠离子电池介绍

4.1 钠硫电池

钠硫电池以金属钠作为负极,以非金属硫作为正极,β-Al2O3陶瓷管同时充当电解质和隔膜,其结构如图1所示。

图1 钠硫电池结构

钠硫电池是目前唯一同时具备大容量和高能量密度的储能电池,具有许多优点。钠硫电池单体的能量密度高,理论能量密度高达760 (W·h)/kg,实际也已高于300 (W·h)/kg。钠硫电池采用固体电解质,不存在液体电解质二次电池的自放电副反应,放电效率几乎可达100%。钠硫电池可大电流、高功率放电,放电电流密度能够达到200～300 mA·cm2。钠硫电池无放电污染,无振动,噪声低,利于环境保护。钠硫电池单体的额定电压为2 V,将多个纳硫电池单体串并联组合后,可以得到不同容量的模块,通过模块串联可以方便实现兆瓦级,直接用于大型储能。按循环充放电次数每年300次,90%放电深度计算,纳硫电池的寿命可以达到15 a左右。

当然,钠硫电池也存在一些不足之处。钠硫电池只有在320 ℃左右高温下才能正常运行,因为此时钠和硫都处于液态。如果陶瓷管破损产生短路,液态的钠和硫就会直接接触,发生剧烈的放热反应,瞬间产生2 000 ℃高温,相当危险。与其它蓄电池不同,钠硫电池的工作温度为290～360 ℃,需要通过保温箱进行模块封装和集成,温控系统会直接影响钠硫电池的工作状态和寿命。

日本特殊陶业公司和日本东京电力公司自1983年起合作开发钠硫电池,并于2002年开始进入商品化实施阶段。作为全球唯一一家钠硫电池产业化企业,日本特殊陶业公司将钠硫电池定位于储能应用。截至2009年初,全球已经建成超过200个纳硫电池项目,总计超过300 MW、2 000 MWh,其中绝大部分在日本,少部分在美国和德国。2019年,阿联酋108 MW、648 MWh钠硫电池储能系统投入使用,构成了世界上最大的虚拟电池厂。

4.2 水系钠离子电池

钠离子电池的工作原理和传统锂离子电池相似,同样基于钠离子在正负极中可逆嵌入、脱出的摇椅电池机理。水系钠离子电池的原理如图2所示。在充电过程中,钠离子在内电路中从正极脱出,经过电解质嵌入负极,而电子在外电路中由正极运动到负极。放电过程则恰好相反,钠离子从负极脱嵌,经过电解质运动到正极,而电子经过外电路到达负极。在整个充放电过程中,电解质提供了钠离子的传输通道。

图2 水系钠离子电池原理

由于受到水的热力学电化学窗口限制,以及嵌钠反应的特殊性、容量、电化学电位、适应性、催化效应等的影响,电极材料选择面临挑战,进而影响水系钠离子电池的应用。根据目前已有的研究,水系钠离子电池负极材料覆盖了很多种类,包括活性炭[1]、普鲁士蓝类似物[2]、普通氧化物[3]、有机物[4-5]、钛磷基氧化物[6-7]等。水系钠离子电池的正极材料包括过渡金属氧化物[8-11]、聚阴离子化合物[12-15]、普鲁士蓝类似物[16]、有机电极材料[17]。

水系钠离子电池的研发在实验室层面取得了较大突破,特别是在性能指标方面,如比容量、循环寿命、效率等,已经具备了一定的工业化基础。水系钠离子电池的电解质毋庸置疑采用水作为溶剂,盐一般采用硫酸钠、硝酸钠、高氯酸钠、乙酸钠等钠盐。为了抑制水分解过程中的析氢、析氧等副反应,以及电极材料在水体系中的溶解,研究者们开发出了高浓度电解质[18],可以降低水的电化学活性,从而扩大电化学稳定性窗口,提高能量密度。

水系钠离子电池具有以下优点:① 水溶液电解液代替有机电解液,采用中性电解质,无酸碱污染,本质上解决了有机电解液易燃等安全性问题,本质稳定安全;② 资源丰富,价格低廉;③ 离子电导率高,即使是大尺寸、高厚度的电极,也能实现较高效率和能量密度;④ 不易燃,不易爆,不易腐蚀,不含危险、有毒物质,可以作为标准品进行运输;⑤ 维护成本低,不需要定期维护;⑥ 水系钠离子电池相比锂电池,生产工序简单,对环境没有氧气、水分、洁净度等要求,容易实现低成本制备,容错率高。

水系钠离子电池主要存在两方面的缺点。第一,电化学窗口窄。水的热力学电化学分解窗口在1.23 V左右,为了避免发生水的分解反应,同时考虑动力学方面因素,水系钠离子电池的电压通常为1.5 V,最高一般不超过2 V。第二,正、负极材料开发难度大。为了防止水分解而发生析氢、析氧等副反应,许多高电位的嵌钠正极材料和低电位的嵌钠负极材料都不适合用于水系钠离子电池,正、负极材料开发难度较大,需要不断加强技术创新。此外,许多钠基化合物在水溶液中的溶解度较大,晶体结构不稳定而会发生分解。这些原因在很大程度上限制了水系脱嵌钠离子电极材料的选择,具有良好应用性能的水系钠离子电池电极材料体系技术难度高。

美国AQUION ENERGY公司是全球第一家批量生产水系钠离子电池的公司,该公司采用水性电解液Na2SO4和储量十分丰富的钠、锰开发出了水系钠离子电池。这种电池成本低廉,不足锂离子电池使用成本的1/3。第三方测试表明,AQUION ENERGY公司的电池可以实现持续5 000次以上的充放电循环,并且效率在85%以上。我国以恩力能源科技公司和贲安能源科技公司为主,专注于水系钠盐电池的技术研发和制造。水系钠盐电池在实现储能经济性的同时,为储能技术及应用的可持续发展创造了可能。水系钠盐电池技术具备完全自主知识产权,拥有安全可靠、成本低、运维简单、环境友好等显著优势,有望成为新一代电化学储能的重要技术。

4.3 有机钠离子电池

相比水系钠离子电池,有机钠离子电池的正、负极材料不受水分解电压的限制,选择范围广。常见的有机钠离子电池负极材料有碳、金属或非金属单质、金属化合物、NASICON结构磷酸盐等。碳材料具有成本低廉、资源丰富、环境友好、性能稳定等优点,在有机钠离子电池负极材料的研究中起步较早。当然,研究人员发现石墨在钠离子电池电解液中基本不存在电化学性能,主要原因是石墨层之间的距离太小,溶剂化的钠离子太大,进入石墨层十分困难[19]。到目前为止,各种硬碳的改性研究正在进行中,如中空纳米球状硬碳[20]、分层多孔硬碳[21]、米管状硬碳[22]、氮掺杂片状硬碳[23]等。金属或非金属单质作为有机钠离子电池负极材料,储钠平台低,理论容量大,储钠机理一般为合金化。目前研究比较多的是锑和磷[24]。金属化合物中,常见的有机钠离子电池负极材料有金属氧化物、金属硫化物、金属磷化物、钛基化合物等。这些化合物作为有机钠离子电池负极材料,优点是比容量很高,缺点是钠离子脱嵌过程中体积变化太大,材料自身的结构不能保持完整性,循环性能和倍率性需要进行改善[25-26]。

常用的有机钠离子电池正极材料有过渡金属氧化物[27-31]、聚阴离子类材料[32-37]、普鲁士蓝类大框架化合物[38-41]、有机化合物和聚合物[42-44]、非晶化合物[45-46]。与锂离子二次电池相似,用于有机钠离子电池的液态电解质也是由钠盐溶于有机溶剂中得到。钠盐一般可以为NaPF6、NaClO4、NaAlCl4、NaFeCl4、NaSO3CF3、NaBF4、NaBCl4、NaNO3、NaPOF4、NaSCN、NaCN、NaAsF6、NaCF3CO2、NaSbF6、NaC6H5CO2、Na(CH3)C6H4SO3、NaHSO4、NaB(C6H5)4等,电解质溶剂一般为无水二元组分,成分为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。

有机钠离子电池与锂离子电池具有相似的电化学反应机理,资源更为丰富,价格更为低廉,环境更为友好,但由于采用有机电解液,存在短路、燃烧、爆炸等安全隐患。2010年以来,有机钠离子电池受到国内外学术界和产业界的广泛关注。

4.4 固态钠离子电池

固态电解质有固体聚合物电解质、无机固态复合电解质、凝胶态聚合物电解质三种。固态钠离子电池的正、负极材料与有机钠离子电池的正、负极材料是通用的,主要改进点在于电解质。固体聚合物电解质由有机聚合物基体和钠盐构成的钠离子通道组成[47-48]。无机固态复合电解质有望避免有机电解质的安全隐患,是电解质发展的一个重要方向。目前广为关注的固态钠离子电池所用电解质为具有NASICON 结构的无机固态复合电解质,由钠、锆、硅、磷、氧五种元素构成[49]。凝胶态聚合物电解质是固体电解质和液态电解质的中间态,可以有效避免液态电解质易泄漏、不安全的问题,同时具有较高的电导率,是一种很有潜力的电解质。此类电解质一般采用固化的凝胶态有机物浸泡液态电解液制作而成[50]。

固态钠离子电池的优点非常明显,无漏液、燃烧等安全隐患,具有较高的安全性。但是目前固态电解质中离子的扩散相对比较困难,导致电导率较低,限制了其在固态钠离子电池中的应用。

5 结束语

笔者介绍了储能用钠离子电池的发展现状。在储能用钠离子电池中,钠硫电池仍以日本特殊陶业公司为龙头,由于安全性能因素,参与研发生产的企业较少;水系钠离子电池以高安全性占居一席之地,越来越多的企业关注于此,并投入研发;有机钠离子电池具有和锂离子电池相同的制备工艺,近期发展迅速,并以各类低速电动车为应用领域,技术日趋成熟,产业进一步规范化、标准化;固态钠离子电池仍处于研发阶段,还未实现规模化生产。