小麦秸秆纤维素接枝丙烯酸制备高吸水性树脂

2021-07-04杨永梅张顺虎

黄山学院学报 2021年3期

杨永梅，张顺虎

（1.黄山学院化学化工学院，安徽黄山245041；2.苏州大学材料科学与工程学院，江苏苏州215006）

1 引言

高吸水性树脂是一种吸水能力强，即使在施压、加热和机械力的作用下也不易失水，且可保持吸水后呈现饱满凝胶状的新型功能高分子材料。在其分子骨架上含有大量的亲水性很强的极性基团，如羟基、羧基、磺酸基、酰氨基等，同时又具有三维空间网状结构的大分子聚合物[1]。由于其特殊的高度交联结构，故在一般有机溶剂中不溶解，加热也不易熔融，具有一定的热稳定性。相对于其他的传统吸水性材料，高吸水性树脂具有吸水性能优越，保水性能强，价格适中，耐化学酸碱性好，安全性高等优点，所以被广泛应用于一次性纸尿裤、妇女卫生用品等个人护理产品中[2]。除此之外，高吸水性树脂还应用在通信电缆、吸水防洪和天花板防潮等领域，应用前景广阔[3-5]。

合成高吸水性树脂的常用方法主要有反相乳液聚合法、反相悬浮聚合法和辐射交联聚合法3种[6-9]。这些方法反应速度快，但成本相对较高，对设备要求也高。而溶液聚合法不仅引发效率高、体系混合充分、反应温度易受控制，而且生产过程中不产生污染，生产成本较低、对设备要求低[10，11]。该方法既保留了纤维素自身的功能，还赋予了纤维素一些新的优良功能，因此本实验采用溶液聚合法。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

丙烯酸(C3H4O2)、氢氧化钠(NaOH)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(C7H10N2O2，MBAM)购于天津博迪化工股份有限公司，过硫酸钾(K2S2O8)购于上海山浦化工有限公司，硝酸(HNO3)、丙酮(C3H6O)、氯化钠(NaCl)购于西陇化工股份有限公司。以上所用试剂均为分析纯，未经进一步纯化，实验用水为去离子水。

GZX-9030MBE电热鼓风干燥箱(上海博讯实业有限公司)，HDM-250数显磁力搅拌电热套(江苏杰瑞尔电器有限公司)，Nicolet380红外光谱仪(美国尼高力公司)，S-3400N扫描电镜(日本日立公司)，TGA4000热重分析仪(珀金埃尔默仪器有限公司)。

2.2 实验步骤

2.2.1 小麦秸秆的预处理

将秸秆切成5cm小段，清洗干净后，放进90℃烘箱中干燥，再用粉碎机粉碎，备用。称取4.0g粉末加入到三颈烧瓶中，加入15%的NaOH溶液，电热套温度设定为150℃，搅拌蒸煮1h。温度降为100℃，加入浓度为1mol/L的HNO3，降解30min。最后抽滤反应液，并用蒸馏水洗至pH为6～7，得到浅黄色纤维素，烘干备用。m（秸秆）∶m（碱液）∶m（硝酸）=1∶12∶12。

2.2.2 丙烯酸的精制

在250mL梨形瓶中，加入125mL浓度为99%的丙烯酸，几粒沸石和少许对苯二酚，安装减压抽滤装置，油泵抽真空。在温度为62℃时从冷凝管中收集馏分，收集完毕后，将馏分放入-5℃冰箱中储存备用。

2.2.3 复合高吸水性树脂的制备

称取2.0g制备好的纤维素加入到250mL烧杯中，再加入30mL去离子水淹没纤维素粉末，盖上一层保鲜膜，恒温水浴85℃并搅拌30min。称取0.28g引发剂过硫酸钾加入到烧杯中，将水浴锅温度调为55℃。搅拌15min后，缓慢倒入现配的丙烯酸钠溶液，使纤维素与单体进行接枝共聚，保温1h后，称取0.056g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺投入到反应体系中，减小磁力搅拌器的转速。当反应进行到80min后，反应液变成粘稠的糊状，将水浴锅温度调为65℃，30min后反应液的粘度加大。最后，将恒温水浴锅温度设置为70℃，保温40min后，体系呈淡黄色的凝胶，取出烧杯，放入90℃烘箱中干燥至恒重。

2.2.4 接枝共聚物的提纯

将干燥后的凝胶在研钵中捣碎成粉末，用索氏抽提器抽提分离48小时，将恒温水浴锅中的温度设为65℃，抽提完毕后，将凝胶转移到烘箱中干燥即得到产物。

3 结果与讨论

3.1 合成树脂的形貌表征

3.1.1 吸水树脂的扫描电镜图

以扫描电镜分别观测原秸秆、麦秸秆基纤维素和秸秆接枝聚合物的形貌(见图1)，从图1a可以看出，麦秸秆呈现出大小不等，不连续的长条状的多孔结构，条与条相互交错，叠加在一起，并且条与条之间空隙较大。从图1b可以看出，制取的麦秸秆纤维素呈细长的卷曲条状，部分团聚在一起，部分分离开来，表面较粗糙，中间有孔隙。对比图1c可以看出，原来秸秆不连续的长条状消失，同时形成了许多微孔和毛细孔的凝胶团聚体，有利于水分子的渗透与扩散，提高了树脂的吸水速度，说明纤维素系高吸水性树脂具有良好的吸水与保水能力[12]。另外，麦秸秆纤维素与纤维素系高吸水性树脂SEM图的形貌差异可初步判定丙烯酸已经成功接枝到纤维素大分子骨架上。

图1 产品的SEM图（a.麦秸秆，b.纤维素，c.树脂）

3.1.2 吸水树脂的红外光谱分析

为进一步证实丙烯酸成功接枝到纤维素大分子骨架上，利用红外光谱仪测定麦秸秆粉末和提纯后的树脂的特征吸收峰，如图2所示。

图2 产品的红外光谱图（a.麦秸秆，b.树脂）

从图2a可以看出，3438cm-1为纤维素中-OH的伸缩振动峰，表明麦秸秆粉末样品中存在大量纤维素分子，而在图2b中该峰蓝移至3446cm-1，证明了合成树脂中仍为纤维素的骨架但发生了变化。在两图中大约1622cm-1处均出现了水的-OH弯曲振动强吸收峰[13]，这是由于纤维素本身有一定的亲水性，同时表明共聚后合成的树脂具有较好的吸水性。图2a中1320cm-1处的强吸收峰为纤维素中C-H键的变形振动的结果[14]，而在图2b中1320cm-1处吸收峰强度减弱，表明纤维素在接枝过程中改变了C-H键的变形振动，间接表明纤维素被成功接枝共聚。从图2b中还可以看出，除了有3446cm-1处的-OH峰和1622cm-1处水的-OH弯曲振动强峰外，还有1403cm-1处的RCOO-的特征峰，1169cm-1处的羧酸中C-O的特征峰，这些峰都是聚丙烯酸的特征峰，说明有聚丙烯酸链段的存在[15]。对比两图可以看出，该树脂是由纤维素与丙烯酸接枝共聚的产物，可证明丙烯酸已与纤维素成功接枝。

3.1.3 吸水树脂的TGA分析

为测试麦秸秆基纤维素和接枝共聚物的热稳定性能，对产品进行热重分析。由图3可知，树脂分解失重有3个阶段。31-410℃，在此阶段中，树脂的失重率为25.93%，起始分解温度ti为254℃，最大失重率温度为348℃；而在410-526℃阶段中，树脂的失重率为27.55%，最大失重率温度为456℃；而当温度继续升高，树脂的失重率有所降低为4.65%，最大失重率温度为548℃，这可能是由于高吸水性树脂主链的断裂与分解以及强亲水基团的消除及环化[16]。因此，采用溶液聚合法制备的复合树脂的耐热性可超过254℃，热稳定性良好。

图3 树脂的TGA和DTG谱图

3.2 合成树脂的性能测试

3.2.1 树脂的吸水速率及保水率测试

吸水速率是指一定质量的树脂放入水中，每隔30min测其吸收水分的重量。称取600mg树脂放入装有各500mL蒸馏水和0.9%的NaCl生理盐水的烧杯中，每隔30min测定其吸水率，根据公式:吸水率=(M1-M)/M×100%计算，式中M1指沥水后的树脂重量，M指干燥的树脂重量[10]。将在最佳条件下制备的高吸水性树脂于室温下进行吸水速率测试，结果如图4a所示。当介质为蒸馏水时，树脂的吸水速率增长较快，并一直呈增长趋势。当介质为0.9%NaCl生理盐水时，在前120min，吸水速率呈线性增长，在120-150min时，吸水速率增长态势较之前减缓，体系即将达到饱和吸附，说明所制备树脂的吸水性比较好，而且吸盐率较高，说明耐盐性较好。为进一步验证树脂的保水性能，又对其进行了保水率测试，称取600mg树脂放入装有500mL去离子水和0.9%的NaCl生理盐水的烧杯中混合后静置48 h，等树脂溶胀至饱和，将其倒入200目筛中过滤0.5h，至无水滴落，对沥水后的树脂进行称重。再将此称重后的秸秆接枝共聚物高吸水性树脂置于培养皿中，在90℃烘箱中干燥，每隔30min称重3次取平均值，得到相关数据后按公式：保水率=M2/M×100%计算树脂的保水率，M2指恒温干燥后的树脂重量，M指树脂的初始重量[11]。将在最佳条件下制备的高吸水性树脂于90℃下进行保水率测试，结果如图4b所示。当介质为蒸馏水时，树脂的保水率较高，并且在150min内减小趋势缓慢。当介质为0.9%NaCl生理盐水时，保盐率虽较保水率低，但在150min内减小趋势也较缓慢，说明所制备的树脂的保水性能和保盐性能都比较好。复合型高吸水性树脂吸水前后形貌对比如图5所示。

图4 高吸水性树脂的吸水速率(a)和保水率(b)曲线图

图5 高吸水性树脂吸水前(a)后(b)对比图

3.2.2 最佳条件下制备的树脂的吸水倍率测试

吸水倍率是指一定质量的树脂放入水中48h后，最多能吸收水的质量。采取自然过滤法测其吸水倍率。分别各称取3组1号、2号和3号树脂600mg分别放入装有500mL去离子水或0.9%的NaCl生理盐水的烧杯中混合后静置48h，待树脂溶胀至饱和，将其倒入200目筛中过滤0.5h，至无水滴落，最后对沥水后的树脂进行称重，然后再求其平均值，进行吸水倍率测试。测试结果见表1，当介质为蒸馏水和0.9%NaCl生理盐水时，所合成的树脂的吸水倍率可达到59%，具有优异的吸水性能。