碱性电解水制氢的催化剂研究进展

摘  要：氢能是实现脱碳减排和“风光氢化”的重要手段和途径。而国内电解水制备的绿氢约占整体生产氢气总量的1%左右，存在巨大的改善空间，而其主要原因之一就是缺少良好的催化剂。而本文综述了碱性电解水析氢反应的基本原理，并重点讨论了影响碱性电解水析氢性能的催化剂因素。最后，对碱性电解水的研究进行了总结与展望。

关键词：电解水;析氢反应;电催化剂;研究进展

1.概述

自中国政府承诺实现2030年实现碳达峰，2060年实现碳中和以来，脱碳减排成为了热门的话题。而氢气，具有高能量密度，原料来源广，反应后无环境污染等特点，是替代化石燃料，实现脱碳减排和“风光氢化”的理想能源和重要途径。电解水制氢是生产绿氢的重要手段，所制得的氢气纯度高，杂质易除，且其过程无温室气体排放和消耗能源低。而且，电解水制氢的方式不需要额外的复杂装置，稳定的催化剂也能循环使用，可以节省经济成本。但传统性能较好的电催化剂金属铂，由于其地壳丰富低，价格贵和长期稳定性差等特点，促使人们寻找更为廉价的非贵金属电催化剂作为替代品。[1]

过渡金属元素拥有独特的d轨道，对于催化反应，有着独特的优势。人们早已发现如镍基、钴基、钨基、钼基及其合金等材料，在析氢反应上有较好的性能[2-5]。但距离应用在实际的大规模生产中，仍有很大的改善空间。

2.碱性电解水制氢机理

由于电解水制氢的化学反应涉及的电子与中间态物质较少，反应机理已被研究得较为成熟。对于析氢反应，其历程可能涉及以下三个反应步骤[6]（Hads代表吸附在电极表面的氢原子;e-代表电子）

电化学放电步骤： H2O + e- →Hads + OH-（1）

复合脱附步骤：2 Hads → H2 （2）

电化学脱附步骤： Hads + H2O + e- → H2 + OH-（3）

首先水在电极表面解离形成吸附氢，如式（1），其后便有两种脱附途径，一是两个的吸附氢原子浓度较高，或距离相近时相结合形成氢气，脱离电极表面，如式（2）;二是电极表面吸附的氢原子再与一个质子和一个电子耦合形成氢气，如式（3）。

可以看出，析氢反应涉及放电步骤和脱附步骤，而两者相结合，则有两种可能的反应历程。先电化学放电步骤后复合脱附步骤和先电化学放电步骤后电化学脱附步骤。而上述三个步骤均有可能成为析氢反应的速控步骤。由于反应需要进行物质的吸附与脱附，这就要求催化剂表面与氢原子有不强不弱的结合力。因此，催化剂的快速吸附与脱附成为了高效制氢的关键。

3.碱性电解水的催化剂选择

自1789年人类首次发现电解水现象，1888年实現工业化碱性电解水以来，电解水催化剂就一直在优化。Pt是最早用于析氢反应的贵金属催化剂之一，也是活性最高的催化剂之一。但由于Pt价格昂贵，人们转移到具有特殊d电子结构的过渡金属镍、钴等及其合金材料上，并且有大量的研究证明，镍基、钴基、钨基、钼基等催化剂有较高的析氢性能，另外，催化剂的微观结构也有利于上述金属基催化剂的析氢反应。

独特的分子d轨道结构能显著提升析氢性能。Jin等[7]通制备Ni-SN@C，实现了23mV过电位达到10mA cm-2的电流密度，原位拉曼表明，该结构与Pt有类似的性能，能在高碱性条件下生成水合氢离子，加快析氢反应。Zhang等[8]通过研究钴钒磷化合物后，表明V-CoOOH的d带中心上移使得V相邻的Co原子能垒下降。这一结果为“d-电子互补”原理提供了一定的实验和理论的支持。而Zang等[9]通过g-C3N4合成的分散性Ni原子与N3耦合的结构也具有独特的d电子结构，在102mV便能达到10mA cm-2。

此外，异质结结构也能提高催化剂的析氢性能。Liu等人[10]报道的氮掺杂NiMoO4/Ni3N异质结在10mA cm-2的电流密度时，过电位仅为51mV，及有着45.47mV dec-1极低的塔菲尔斜率。Sun等人[11]报道的钴掺杂碳壳包覆Ni3N催化剂也同样出色。在经过5000圈的循环后，其极化曲线的性能几乎不变，这得益于其独特的材料结构。另外，Zhou等[12]通过构建Ni-CeF3-VN双异质结，达到10mA cm-2时，33mV的过电位。这个特殊的异质结能促进中间体的吸附。

在大电流密度下的析氢反应，过渡金属氢氧化物结构表现更优异。Luo等人[13]研究了氢氧化物基的NiMoFe催化剂，具有超高效的析氢性能。1A cm-2的电流密度下，析氢过电位仅为97mV，而且在0.5A cm-2的电流密度下，全解水的电压仅为1.56V。通过X射线吸收光谱（XAS）和X射线光电子能谱（XPS）测试手段，表明Mo和Fe引起的Ni位点电荷重分布，这可以在高电流密度下，稳定表面的氢氧化镍，促进水的析氢反应。Zhu等人[14]提出NiCo/NiCo-OH阴极和NiFe/NiFe-OH阳极，过电位在0.5A cm-2的电流密度下仅为184mV，且组装成电解槽后，能在1A cm-2下稳定运行超过300小时，性能超越了Pt/C与RuO2的电解槽，具有一定的现实意义。而Chen等[15]研究计算表明FeCoNi三金属氢氧化物正是反应的活性位点， 并该催化剂在278mV就达到了0.5A cm-2，且循环5000圈后，性能几乎不发生变化。自组装成电池后，能在1.84V达到0.5A cm-2且循环2000小时。以上的研究均表明，过渡金属氢氧化物结构能够为反应提供大量的活性位点，是实现大电流密度性能的坚实基础。

开发绿色和低成本的电催化剂用于电解水制氢领域是具有重要的研究意义。随着众多科研工作者的不断研究，现如今的电解水催化剂性能已越来越优异，长期稳定性也得到了喜人的结果。为了在脱碳减排和“风光氢化”中实现电解水制氢的广泛应用，绿色高效的催化剂将是理想的解决方案。但是，将实验室的研究成果转化为现实的生产，仍有很长的道路需要探索，开发高效且附有现实生产意义的电催化剂仍面临着巨大的挑战。

4.结束语

首先总结了碱性电解水制氢的机制原理，然后重点介绍了电解水制氢催化剂的选择，其中催化剂的d电子轨道、异质结结构、过渡金属氢氧化物结构都有利于提高催化剂析氢反应的性能。因此，在电解水催化剂的挑选方面，应考虑催化剂的这三种模型。最后，将实验室规模的测试所获得的性能转化为现实电解槽设备的真实性能仍然存在很大的挑战。所以，需要科研工作人员付出更大的努力才能将基础研究转换为现实科研成果，并进行实际应用，为实现国家脱碳减排的目标而奋进。

参考文献

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[11] Sun J ，  Lu J ，  Huang C ， et al. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2021 ，9 ，1994-2002.

[12] Zhou P， Tao L， Tao S et al. Advanced Functional Materials.2021， 46， 2104827.

[13] Luo Y， Zhang Z， Yang F et al.2021， 14 ，4610-4619.

[14] Zhu W ，  Chen W ，  Yu H ， et al. Applied Catalysis B： Environmental.2020 ，278 ，119326.

[15] Chen Lei， Wang Y， Zhao X et al. Journal of Materials Science & Technology.2021 ，110 ，128-135.

作者簡介：廖钧智（1996.04），男，汉，广东东莞，研究生，电催化