甲烷二氧化碳重整镍基催化剂的研究进展

吴兴亮，吕凌辉，马清祥，曾春阳,赵天生

(1.宁夏大学 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏 银川 750021；2.中国石油和化学工业联合会，北京 100723)

0 引 言

天然气不仅是一种优质的清洁能源，也是重要的化工原料[1]。在环境问题日益严峻的情况下，相比于煤、石油2种化石能源，洁净环保的天然气备受关注。天然气的主要成分是甲烷，甲烷作为一种温室气体，化学性质非常稳定。甲烷的化学利用方式可分为直接转化与间接转化，前者是将甲烷直接转化为乙烯、苯、甲醇等化工产品，但由于甲烷化学性质的稳定性，在实际生产中直接转化存在一定困难[2]。后者将甲烷先转化成合成气，再合成一系列化工产品，如通过甲烷间接转化为合成气，合成气可进一步转化为液态烃等碳氢化合物[3]。相比直接转化，甲烷间接转化具有一定优势，受到广泛关注。

甲烷间接转化制合成气有3种途径：甲烷水蒸气重整、甲烷部分氧化以及甲烷二氧化碳重整[4]。相比于其他2种反应，甲烷二氧化碳重整具有如下优点：① 同时利用了2种温室气体，有效缓解环境问题；② 该反应产物H2/CO的摩尔比接近1，可直接作为F-T合成反应的原料，更有利于工业化应用。

对于甲烷二氧化碳重整反应，大量报道集中于催化剂的研究，包括镍、钴等非贵金属催化剂、贵金属催化剂、碳化物催化剂等。镍基催化剂活性及稳定性都较好，成本低；钴基催化剂稳定性较好，但催化活性不及镍基催化剂；贵金属催化剂各方面性能突出，尤其是不易积碳，但贵金属价格昂贵、资源稀缺，不适合大规模开发应用。碳化物催化剂因与贵金属催化剂有着相似的吸附性能和催化性能而引起广泛关注，目前也有许多研究，但在常压条件下，碳化物极易被二氧化碳氧化，导致催化剂失活[5-7]。综合考虑各方面因素，镍基催化剂的研究最为广泛，其活性可与贵金属催化剂匹敌，但缺点在于催化剂易积碳且在高温下易烧结。提高镍基催化剂的性能，尤其是抗积碳性能，对于镍基催化剂工业化应用具有重要意义。

本文研究了甲烷二氧化碳重整反应的热力学及机理，介绍了镍基催化剂积碳成因及消碳措施，并探讨了影响镍基催化剂催化性能的各因素，最后对镍基催化剂未来研究进行了展望。

1 甲烷二氧化碳重整热力学研究

甲烷二氧化碳重整包含的反应有：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

由主反应的吉布斯焓变可知，甲烷二氧化碳重整是一个典型的吸热反应，故用于该反应的催化剂需具有较强的热稳定性。副反应分别为逆水煤气反应、一氧化碳歧化反应、甲烷裂解反应及一氧化碳氧化还原反应。反应产物H2/CO比值在理论上应等于1，但由于逆水煤气反应的存在使实际反应中H2/CO<1。Shah等[8]用热力学软件HSC Chemistry计算出了甲烷二氧化碳重整的产物分布及成碳特性。在压力100 kPa、CH4/CO2=1∶1条件下，随温度升高，产物收率增加，H2/CO减小，积碳含量减少；在900 ℃、CH4/CO2=1∶1时，随压力增大，H2/CO、H2O/CO2值均减小；表明高温低压对反应有利。林小荣[9]由热力学曲线得出甲烷裂解与一氧化碳歧化反应生成了一部分H2且消耗了一部分CO，温度低于900 ℃时H2/CO比值较大；温度大于900 ℃时，积碳受到抑制，H2/CO比值有所降低，热力学平衡如图1所示(假设有积碳生成)。说明温度对产物收率和催化剂的抗积碳性能影响较大。总之，对甲烷二氧化碳重整反应而言，高温低压有利于反应的进行。

图1 甲烷二氧化碳重整反应的热力学平衡组分[9]Fig.1 Thermodynamic equilibrium plots of carbon dioxidereforming of methane[9]

2 甲烷二氧化碳重整机理

甲烷二氧化碳重整反应的机理与催化剂密切相关，催化剂组成不同，甲烷二氧化碳重整反应机理也不同。目前对甲烷二氧化碳重整的反应机理没有统一定论。众多研究者针对不同催化剂探究了相应的机理。

Bradford等[10]认为甲烷二氧化碳重整反应遵循CO2解离机理，具体过程如下：

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

式中，*为活性位点。

此机理表明甲烷与二氧化碳在活性中心上分别解离，解离的中间物种继续重整得到产物一氧化碳和氢气。

Verykios等[11]制备了Ni/La2O3催化剂，探究了该催化剂的反应机理。得出反应的速率控制步骤为甲烷在镍活性位点上的裂解反应及沉积的碳与碳酸盐物种的反应。基于此反应机理进行了动力学研究，验证了该机理的正确性。Sagar等[12]研究了MnOx掺杂的Ni/6MnOx-CeO2反应机理，指出该催化剂反应机理经历路径1和路径2，如图2所示，其中路径1中CO2首先与甲烷裂解的Hx反应生成OHCO物种，甲烷裂解的CHx继续裂解为Ni-C、H2和Hx，OHCO与Hx反应生成CO，Ni-C最后被流动的氧物种氧化；路径2甲烷可直接与表面氧物种反应生成CHxO，CHxO分解为CHx和OH，CHx可继续分解为C和H2或Hx，生成的C可被路径1中流动的氧氧化。Qian等[13]探究了La掺杂的Ni/SBA-15催化剂的反应机理，首先二氧化碳强烈吸附在镧物种上，甲烷吸附在活性金属镍表面上；然后二氧化碳分解的氧原子与吸附的甲烷物种相互作用产生中间体；最后中间体脱附生成产物一氧化碳和氢气。

图2 用于甲烷二氧化碳重整催化剂的反应机理[12]Fig.2 Proposed reaction mechanism for carbon dioxide reforming of methane[12]

3 镍基催化剂的积碳研究

3.1 积碳原因

积碳是镍基催化剂失活的主要原因。催化剂表面的积碳可覆盖催化活性中心，使催化剂失活；积碳可使反应器堵塞，导致催化床层的压力增加，随着积碳量的增加，催化床层压力逐渐加大，最终使催化剂的结构坍塌[14]。

镍基催化剂表面的积碳主要来自甲烷裂解反应、一氧化碳歧化反应、一氧化碳氧化还原反应。从热力学上可知甲烷裂解反应是吸热反应，另2个为放热反应，故在高温下，积碳主要来自甲烷裂解反应。根据形貌可知镍基催化剂积碳的主要类型有无定型碳和石墨碳[15]。不同类型的积碳具有不同的活性：无定型碳较活泼，可通过氧化的方式减少；石墨碳活性较低，是造成催化剂失活的主要原因。研究表明，积碳的产生往往发生在以下2种情况：① 金属团簇尺寸大于临界尺寸；② 载体呈酸性时更易发生[16]。故控制金属尺寸、选择具有适宜酸度的载体或调控载体表面酸性可减少催化剂的积碳量。

3.2 抑制及消碳途径

甲烷二氧化碳重整反应中催化剂积碳不可避免。积碳速率通常取决于碳物种的生成速率与氧化消除速率，当积碳的氧化消除速率大于积碳的生成速率，积碳可得到抑制[17]。硫钝化法作为工业化抑制镍基催化剂积碳的方法是通过控制催化剂尺寸来减少积碳，但硫钝化法的不足在于活性部位易硫中毒，导致催化活性较低[18]。根据甲烷二氧化碳重整反应积碳的原因，抑制积碳可从工艺条件及催化剂两方面进行。从热力学角度，高温低压、增大CO2/CH4比例等措施有利于减少积碳；催化剂方面，减小催化剂的尺寸可减少积碳的产生、调变催化剂的表面酸碱性可影响催化剂的消碳速率。因此，对于镍基催化剂，通过以上方式减少积碳尤为重要。

3.2.1镍金属颗粒尺寸减小

减小镍金属颗粒尺寸可使催化剂的比表面积及晶格缺陷增加，从而减少催化剂表面的积碳。可通过增强金属与载体间的相互作用、利用催化剂的结构等方式达到减小镍金属颗粒尺寸的目的。

通过加强活性组分与载体间的相互作用，使镍金属颗粒不易被还原，被还原的金属颗粒粒径较小，远低于临界尺寸。Li等[19]制备了Ni/MoCeZr/MgAl2O4-MgO 催化剂，指出因 MgAl2O4尖晶石、MgO-NiO固溶体的存在，金属与载体间的相互作用增强，催化剂表面的积碳不明显。Zanganeh等[20]将固溶体催化剂NiO-MgO用于甲烷二氧化碳重整反应，指出活性金属与载体间的协同作用使被还原的镍金属颗粒在载体上高度分散，一系列表征结果显示此固溶体催化剂具有较好的抗积碳性能。

利用催化剂的孔道结构如介孔结构对镍金属粒子具有限域作用，限制镍金属粒子的迁移与烧结，从而抑制碳物种的产生。Wang等[21]探究了介孔Ni-CaO-ZrO2催化剂的催化性能，催化剂活性组分高度分散在介孔孔道中，活性金属粒径极小，催化剂的抗积碳性能明显增强。Liu等[22]制备了Ni-KIT-6介孔催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应，指出载体上的镍颗粒尺寸小于5 nm。表明该结构有利于抑制积碳。

3.2.2消碳速率的加快

因酸性载体更易使催化剂产生积碳，选用碱性载体或添加助剂降低催化剂表面的酸度，可提高催化剂活性组分的分散性及抗烧结能力，加快催化剂表面积碳的消除速率。Wu等[23]以CaO为载体，理论计算指出，CaO的存在吸附了更多的CO2参与甲烷二氧化碳重整反应，CO2在Ni与CaO的界面进行解离，解离产生的氧物种与催化剂表面的积碳作用，延长了催化剂的寿命。此外，添加助剂也可改变催化剂表面的酸性。如氧化铝作为甲烷二氧化碳重整的常用载体，通常以氧化铝为载体的催化剂具有较高的活性，但积碳问题较严重，通过引入助剂可调变催化剂的催化性能。Son等[24]用蒸汽预处理NiCo/Al2O3催化剂，将不稳定的铝移出，同时引入MgO，制成NiCoMg/Al2O3催化剂。结果表明，MgO引入后提高了金属的分散度，增加了催化剂的碱度，在850 ℃条件下，反应3 000 h催化剂稳定性较好，没有观察到积碳。Li等[25]指出La2O2CO3为助剂可覆盖Al2O3的酸性位点，增加催化剂的碱度，气化沉积的碳。

抑制积碳的方式还有：利用双金属催化剂的性质，如Ni-Co双金属催化剂、Ni-Fe双金属催化剂，通过形成镍钴合金、镍铁合金抑制积碳成核；改善催化剂的制备方法等。总之，通过调节镍基催化剂的性能可控制积碳，因此探究影响镍基催化剂性能的因素尤为关键。

4 镍基催化剂性能的影响因素

4.1 载体

载体作为负载型催化剂的重要组成部分。在实际反应过程中，不仅作为活性组分的支撑体，还可能与金属发生相互作用，影响着催化剂的结构和性能。对镍基催化剂而言，载体的热稳定性、比表面积、酸碱性等性质对提高催化剂活性起着至关重要的作用[26]。

镍基催化剂的载体种类繁多，对应的催化剂性质各异，载体类型可分为尖晶石型、钙钛矿型等。Wang等[27]以镁铝尖晶石作为镍基催化剂载体，在高温高空速下探究了催化剂的性能。结果表明，这种特殊的结构使催化剂表现出较好的活性，900 ℃时甲烷与二氧化碳转化率高达90%、97%。Nair等[28]指出传统的钙钛矿型催化剂(Ni/La2O3)具有如下特点：可使活性金属迁移到催化剂表面，分布更均匀，金属与载体间的相互作用加强，稳定性增强；但催化剂制备过程中经过多次热处理使催化剂比表面积较低。基于催化剂的不足，以SBA-15为模板剂制备出了高比表面积的钙钛矿型催化剂(Ni/La2O3)，研究表明，该催化剂的活性、稳定性均提高，催化剂经过48 h稳定性评价后进行热重表征，结果显示，催化剂没有失重，表明没有积碳产生。此外，其他类型的载体应用也较广泛。Dou等[29]制备出三明治型核壳结构SiO2@Ni@ZrO2催化剂，该结构抑制了镍金属颗粒迁移与聚集，催化剂表现出较好的抗积碳性能，700 ℃反应20 h后催化剂表面未检测到积碳；理论计算指出ZrO2稳定的Ni团簇将CH4和CO2的最高离解能垒分别降低了1.37和2.56 eV，从而提高了SiO2@Ni@ZrO2催化剂的活性。Figueira等[30]将碳纳米管结构催化剂应用于甲烷二氧化碳重整反应，指出碳纳米管结构对金属粒子具有限域作用，可包覆金属粒子，抑制其在高温下烧结，且催化剂具有较高的活性。

载体本身性质对催化剂的性能影响很大。性质不同，催化剂的催化效果也不相同。

4.1.1载体的酸碱性

载体的酸碱性影响镍基催化剂的抗积碳性能。载体具有酸性有助于CH4在金属与载体的界面解离，但酸性越强，催化剂越易积碳[31]。载体具有Lewis碱增加了催化剂的碱度，促进了CO2的吸附与解离，消除反应过程中的积碳，同时载体的碱性可抑制镍金属颗粒在高温下生长，从而增强催化剂的活性、稳定性及抗积碳性能[32]。Jafarbegloo等[33]采用一步法制备了NiO-MgO催化剂，探究了催化剂的性能，因氧化镁的强Lewis碱吸附了大量二氧化碳，使二氧化碳转化率提高，同时大量消除了催化剂表面沉积的碳。Charisiou等[34]研究了具有不同酸碱性的载体(ZrO2、Al2O3、SiO2)对镍基催化剂性能的影响，表明反应后催化剂表面的积碳氧化顺序为Ni/ZrO2>Ni/Al2O3>Ni/SiO2，故具有Lewis碱的催化剂表面沉积的碳更易清除。

4.1.2载体与金属间的强相互作用(SMSI)

SMSI通过影响活性组分的分散度进而影响催化剂的性能。载体与金属间相互作用越强，催化剂越不易被还原，且被还原的金属颗粒越小，金属分散越好。He等[35]以双金属Mg-Al、Mg-La、Mg-Fe氧化物作为载体，制得Ni/Mg-Al、Ni/Mg-La、Ni/Mg-Fe催化剂。TEM表明Ni/Mg-Al中铝离子可以很好地结合到MgO晶格中，形成均匀的Mg-Al氧化物；在Mg-La和Mg-Fe二元体系中，可分别观察到分离的镧系氧化物和铁系氧化物，因此载体与活性金属间相互作用较弱，Ni/Mg-La、Ni/Mg-Fe催化剂即使在反应条件800 ℃下，甲烷与二氧化碳的转化率也并不高。Zhang等[36]制备了核壳结构Ni@SiO2催化剂，探究了金属与载体间相互作用对催化剂性能的影响。指出金属与载体间的相互作用与金属粒径相互关联，当金属与载体间具有适中的相互作用时，镍纳米颗粒保持最小尺寸，此时催化剂抗积碳性能最好。Li等[37]以纳米棒状La2O2CO3为载体的前驱体制备了Ni/La2O3催化剂，XRD显示焙烧后的催化剂出现了明显的NiLaO2.5衍射峰，表明Ni与La2O3间具有较强的相互作用，镍金属的分散度较高，程序升温氧化(TPO)表明催化剂具有较好的抗积碳性能，揭示出SMSI对整个催化剂的重要性。

4.1.3载体的比表面积

载体的比表面积越大，反应物分子接触面积越大，催化剂的活性越好。Xu等[38]分别制备了有序介孔载体OM-xMgyAl，无介孔载体NP-xMgyAl，分别浸渍镍后应用于甲烷二氧化碳重整反应。结果表明，具有介孔结构的催化剂的比表面积比无介孔结构的催化剂大很多，且前者的镍金属颗粒分散更均匀，催化剂活性较高。Zhang等[39]制备了3种不同比表面积的MgO载体：MgO(HA)、MgO(CA)、MgO(LA)，考察其性能差异。研究发现，比表面积最大的Ni/MgO(HA)催化剂中活性金属分散度最高，催化剂的初始活性最好。

4.1.4载体的孔道结构

载体的孔道结构对催化剂的性能有很大影响，对活性组分具有限域效应。研究表明，微孔(<2 nm)不利于金属颗粒的分散；介孔结构(2～50 nm)可使催化剂具有较大的比表面积；大孔孔道(>50 nm)则促进了反应物及产物分子的扩散，使气体分子与催化剂充分接触，可增加暴露的Ni活性位点数目[40-41]。双孔结构的催化剂因增加了孔道，提高了催化剂的容碳能力，故降低了催化剂因积碳失活的速率[41-43]。

基于单一孔径催化剂的优缺点，制备出同时具有2种孔道结构的催化剂，并应用于甲烷二氧化碳重整反应。林小荣[9]考察了不同孔道结构催化剂的性能差异，采取一步法在制备过程中用不同碱处理分别制得无孔、介孔、双孔催化剂，研究表明，双孔催化剂孔径分别为3.1、29 nm，相比于无孔与介孔催化剂，双孔催化剂因结构的空间促进效应使其具有较大的比表面积、孔容和平均孔径，在甲烷二氧化碳重整反应中表现出更高的活性及稳定性，24 h后未出现积碳。Bao等[44]通过回流共沉淀法制备了NiCeMgAl双孔催化剂，与相同组成的介孔催化剂相比双孔催化剂的稳定性更好。当空速低于96 000 h-1时，大孔为反应物及产物分子提供快速运输的通道；热重分析表明，反应后的双孔催化剂失重7.8%，且沉积的碳呈纳米管形状，碳纳米管可充当活性组分的载体，使反应继续进行，催化剂不易失活。Lyu等[45]采用浸渍法制备了双孔催化剂8%Ni/M100-MA，该催化剂具有孔径均一的介孔(约6 nm)及大孔(约60 nm)，同时指出双孔结构的催化剂具有良好的催化活性及稳定性，100 h反应后CH4、CO2转化率达到了69.1%、79.8%；积碳量为8.3%，远低于介孔结构催化剂8%Ni-MA(21.6%)。充分说明了大孔孔道的引入对催化剂的抗积碳性能有重要作用。

4.2 助剂

助剂通过改变催化剂的孔结构、化学组成、机械强度等提高催化剂的活性、选择性及稳定性。助剂按作用机理不同分为结构型助剂和电子型助剂两类[46]。结构型助剂主要用来提高活性组分的分散性和热稳定性；电子型助剂的作用则是改变主催化剂的电子结构，提高催化活性及选择性。甲烷二氧化碳重整反应常用的助剂有碱金属[47]、碱土金属氧化物[48-49]及稀土金属氧化物[50]。

碱金属及碱土金属氧化物作为结构型助剂通过增加催化剂的表面碱度，对沉积的碳进行处理，增强催化剂的活性及寿命。Rezaei等[51]探究了K2O助剂对Ni/ZrO2活性和稳定性的影响，说明K2O含量(1%、3%、4%)越多，催化剂碱性越强，其吸附二氧化碳能力越强，抗积碳能力也越强。TPO进一步表明，含4% K2O催化剂的积碳量最少。Singha等[52]采用水热法制备了以氧化镁为助剂的Ni-MgO/ZnO催化剂。与氧化镁作为载体的催化剂相比，镍负载量为2.3%时，800 ℃反应中甲烷二氧化碳转化率分别达到了98.8%、98.9%。100 h稳定性测试后，催化剂活性基本没有下降；热重分析(TG)表明，评价后以氧化镁为助剂的催化剂的积碳量仅为0.2%，而同等条件下不掺氧化镁的催化剂积碳量高达13%。Alipour等[53]将碱土金属氧化物(MgO、CaO、BaO)作为Ni/Al2O3的助剂，研究表明，加入助剂后催化剂比表面积降低；通过比较得知MgO作为助剂时催化剂表面形成了镁铝尖晶石，表现出较高的活性；TPO进一步表明MgO作为助剂时催化剂表面活性炭物种最少。Jeong等[54]对比了不同助剂对Ni/HY催化剂性能的影响。其中Mg作为助剂时催化剂活性最好，720 h运行中该催化剂的活性基本不变。FT-IR表明，氧化镁表面可形成一种活性碳酸盐类的物质，该物质对抑制催化剂表面的积碳有重要作用。

稀土金属氧化物二氧化铈具有较好的储氧能力，可促使积碳转化，提高催化剂的稳定性；氧化镧同时具有碱性及高储氧能力，可吸附与活化二氧化碳，进而消除催化剂表面的积碳[55]。Lu等[56]通过添加助剂Ce、Zr于NiO-MgO(111)固溶体催化剂，探究助剂对催化剂性能的影响，结果表明加入助剂Ce、Zr增强了催化剂的活性及抗积碳性能。经过700 ℃、100 h稳定性测试得到Ce掺杂的催化剂甲烷二氧化碳转化率分别为77%、80%，接近平衡转化率。TG结果显示该催化剂积碳量仅为2.3%，远低于Ni-MgO(111)催化剂的积碳量。Wang等[57]将Ce引入到Ni/SBA-15催化剂中，发现Ce/Si=0.4时，催化剂活性较好，在800 ℃反应条件下甲烷二氧化碳转化率分别为95%、92%。这是由于助剂Ce成功嵌入到SBA-15骨架中，促进了镍物种的分散。Rezaei等[58]将CeO2、ZrO2、La2O3作为Ni/MgAl2O4助剂，由于CeO2加入后释放出大量氧，使催化剂表面的碳物种被氧化，相较于其他助剂，其修饰的催化剂活性及稳定性较好。

总之，助剂的引入通过调变催化剂的表面性质，活化二氧化碳分子，改变催化剂结构及金属周围的电子云密度等方面可对催化剂的活性、稳定性及抗积碳性能进行优化。

4.3 制备方法

催化剂制备方法不同，其性能也有所差异。对于镍基催化剂，不同制备方法对活性组分的分散度，催化剂的比表面积、孔结构、催化剂形态等都有影响。甲烷二氧化碳重整反应催化剂常用的制备方法有浸渍法、溶胶-凝胶法、沉淀法等。此外应用于镍基催化剂的特殊制备方法还有阳离子-阴离子双重水解法[59]、环六亚甲基四胺协助水热合成法[60]等。

浸渍法是制备镍基催化剂最传统的方法，优点在于操作较简单、耗时短、成本低。浸渍法分为过量浸渍法、等体积浸渍法、多次浸渍法与蒸汽浸渍法。对于镍基催化剂，等体积浸渍法使用最多。Therdthianwong等[61]采用不同浸渍法制备了ZrO2掺杂的Ni/Al2O3催化剂，指出不同浸渍方式通过影响ZrO2-Al2O3复合氧化物的形成及ZrO2对Al2O3孔的堵塞程度导致催化剂的结构不同，各方面性质也有所差异。与连续浸渍法相比，共浸渍法制得的15Ni/10% ZrO2/Al2O3催化剂具有更大的表面积和更高的活性。

溶胶-凝胶法因具有合成温度低、易进行、短时间内将前驱体溶液均匀混合等特点而被广泛应用。Chen等[62]分别用溶胶-凝胶法及超临界技术对催化剂进行干燥得到aNCA(气凝胶)、xNCA(干凝胶)催化剂。2种催化剂的催化性能差异很大，凝胶的形态影响催化剂的性能，aNCA催化剂具有更大的比表面积及孔径，更低的容积密度，更高的热稳定性、分散性、均匀性和更强的抗积碳性能。

沉淀法是在调节溶液pH值的条件下，将含有2种以上金属离子的混合溶液与一定沉淀剂作用，同时形成含有几种金属组分的沉淀物的方法。张堉彬等[63]采用沉积沉淀法、共沉淀法和共浸渍法制备了NiCo/MgO催化剂，其中沉积沉淀法制备的催化剂具有良好的还原性、较小的颗粒粒径(9.7 nm) 、良好的Ni/Co分散性(10.4%)和高比表面积(68.1 m2/g)；此外采用沉积沉淀法制备的催化剂甲烷二氧化碳转化率、产物收率均比另外2种方法制备的催化剂高。Zhang等[64]用共沉淀/回流法、共沉淀法、浸渍法3种方法制备了Ni-ZrO2催化剂，研究发现，相比于其他2种方法，共沉淀/回流法制备的催化剂的催化性能最佳。XRD表明共沉淀/回流法制备的催化剂上存在无定形氧化锆，而另外2种催化剂上的氧化锆为单斜晶相和正方晶相；TEM进一步表明共沉淀/回流法制备的催化剂镍颗粒分布更均匀；氨气程序升温脱附(NH3-TPD)则表明共沉淀/回流法制备的催化剂酸性位点最少，因此不易形成积碳与聚合物。

综上所述，镍基催化剂的载体、助剂、制备方法等方面对催化剂的性能有重要影响，调节影响催化剂的各参数，优化催化剂性能至关重要。

5 结语及展望

针对甲烷二氧化碳重整反应，热力学研究显示，高温低压有利于该反应。其反应机理截止目前没有统一定论。该反应进行的关键在于催化剂的选用，镍基催化剂作为该反应的优选催化剂主要问题是如何控制积碳。针对镍基催化剂，积碳受催化剂性能的影响很大，探究影响催化剂性能的因素尤为关键。载体的酸碱性、载体与金属间的相互作用、载体的比表面积、载体的孔道结构影响催化剂的催化性能；助剂往往可调变催化剂的表面性质；制备方法及条件通常影响催化剂活性组分的分散度、催化剂比表面积及结构等。通过对催化剂性能的研究取得了较好研究成果，未来可从以下方面进行研究：

1)可结合各反应条件探索制备方法，利用更先进的表征手段，推动镍基催化剂的发展。

2)目前镍基催化剂亟待解决的是积碳问题，可采用更先进的技术手段对积碳的反应机理进行研究，探索积碳反应的速率控制步骤，从根源上减少积碳。

3)将理论计算与试验结合，更深层次地探究镍基催化剂的性能。