表贴式电阻器硫化腐蚀电化学机理及失效分析

畅玢，陈传庆，罗向阳，查远华，苟廷刚，王丹琴

（中国振华集团云科电子有限公司，贵阳 550018）

引言

片式膜固定电阻器近年来随着电子产品的小型化以及SMT表面贴装技术的广泛应用，逐渐取代插件电阻器成为电路设计中的主要应用电阻类别。其广泛应用于汽车、航空、航天、船舶等领域中的电子设备，作为基础元件提高了产品的集成度及可靠性[1]。但是伴随着片式膜固定电阻器应用范围的扩展以及应用环境的劣化，片式膜固定电阻器导电层出现了硫化腐蚀而使整机故障的案例，并且此类失效案例逐年增多，已经成为影响片式膜固定电阻器可靠性的重要因素[2]。

贴片式电阻器的硫化失效问题是由于导电层材料接触外界环境中的腐蚀物而发生电化学腐蚀反应[3]。这一腐蚀反应导致导电功能层失去导电作用，最终使整个片式膜固定电阻器出现阻值异常。本文通过对片式膜固定电阻器硫化失效的电化学机理以及具体失效案例进行深入研究，加深对片式膜固定电阻器硫化失效机理的了解，保障我国航空航天等应用领域元器件可靠性。

1 失效样品分析

1.1 样品概况

我国某重点型号电源设备出现一只电阻器失效，其型号尺寸为1608型，阻值为10 kΩ。失效电阻器前期通过安装调试，阻值正常，并且在装机使用工作数年后，出现了阻值偏离正常阻值精度的情况，导致整机出现故障问题。

1.2 样品外观及阻值测量

电阻器外观以及阻值进行测量。具体情况如下所述。使用45倍光学显微镜观察电阻器外观形貌，如图1所示。

由图1，电阻器样品在45倍光学显微镜下表面玻璃釉层、电阻器电极部分、陶瓷基板均完整，无烧蚀、断裂、异物等异常情况，由此排除该只电阻器由机械外力导致电阻体膜层受损而导致阻值失效。

使用Agilent34401A数字多用表测试该只电阻器阻值，测试条件为25 ℃，湿度40 %。电阻器样品其阻值从标称阻值10 kΩ增大到（110～300）kΩ，阻值增大数十倍，该只电阻器阻值失效。

1.3 显微结构及成分分析

1.3.1 仪器设备

样品显微结构分析如表1所示。

1.3.2 分析结果

使用扫描电子显微镜(SEM)观察失效样品表面，具体结果如图2所示。

图2 中，扫描电子显微镜（SEM）检测到电阻器电极与保护玻璃搭接处，在电阻器一端电极处发现了异常物质。该物质凸出于电阻器表面，与正常锡铅层以及玻璃釉微观结构不同，结构疏松。

采用能谱仪对异常物质进行元素检测，具体测试结果如表2和图3所示。

由表2和图3可以看到图2中所出现的异常物质为硫化银，证明电阻器电极部分出现了硫化腐蚀现象。

片式膜固定电阻器主要的功能层有四个部分。第一个部分为电阻体，提供电阻器的目标阻值，达到电阻功能的作用。第二部分为三层电极结构：第一层为内电极，使用纯银或者银钯作为导电层与电阻体搭接，起到连通电阻体与外界线路的作用，片式膜固定电阻器出现硫化腐蚀是内电极层材料银遭到腐蚀；第二层镍层，作为阻挡层隔绝外界环境，保护内电极的作用；第三层为焊接锡铅层，便于锡焊安装。第三部分为封装介质层，通常采用保护玻璃釉或者环氧树脂类作为封装材料。第四部分载体，采用96 %氧化铝陶瓷基板作为电阻器的载体[1]。

根据对失效的电阻器进行阻值测量，外观检查，扫

图1 45倍光学显微镜下电阻器外观形貌

表1 测试仪器和设备

图2 5 000倍显微形貌

表2 异常物质能谱成分检测

图3 能谱谱线图

描电镜显微形貌观察以及异常物质元素能谱分析，确认该只失效样品是由于导电层银层出现硫化腐蚀，生成结构疏松以及电阻率高的硫化银，从而导致电阻器出现阻值异常增大的失效案例。

2 导电银层硫化腐蚀机理

片式膜固定电阻器导电层硫化腐蚀发生需要根据电阻器应用状态不同有所区别。即电阻器是否在工作条件其腐蚀机理不同。

2.1 导电银层非工作条件腐蚀机理

导电银层在非工作应用环境中会发生氧化反应和硫化反应。应用环境中存在的潮湿水汽会造成金属材料的腐蚀[3]。在湿润的环境中，HS-一方面可以与氧化后的金属离子反应，也可以在液膜中生成硫化物[4]。具体反应方程式如（1）所示。

当银表面有水膜生成时易发生第一个反应，而在湿度较低的大气环境中第一个反应很难进行，在第二个反应中氧是消耗电子作为阴极存在，随着硫化物浓度提高而加剧[5]。

大气环境中还存在较多的SO2气体，在潮湿空气中形成H2SO3或者H2SO4，进而与银发生反应[5]。具体反应方程式如（2）所示。

综上所述：片式膜固定电阻器内电极银层暴露在工作环境中非工作条件下，当环境中存在水汽以及H2S或SO2气体，在金属表面形成含有硫化物的液膜，造成电阻器的导电层的发生。这一机理可以解释在海洋环境中电子元器件相比干燥环境下使用的电子元器件更容易发生硫化腐蚀，造成电阻器的失效，降低其使用可靠性的现象。

2.2 导电银层工作条件电化学腐蚀机理

片式膜固定电阻器导电层在通电工作条件下相比非工作条件更容易发生硫化腐蚀现象。电阻器在通电过程中，银原子失去了最外层自由电子，成为银离子，具体如（3）式所示。

银原子最外层电子在外界电场的作用下发生了定向移动形成了电流。化学性质稳定的银原子成为了化学性质不稳定的银离子。

根据电阻器电极结构，保护镍层同样在外界电场作用下，失去最外层自由电子，形成镍离子，具体化学反应如（3）所示。

当金属原子以离子态出现时，需要得到自由电子成为稳定态。根据能斯特方程，金属在腐蚀发生过程中，标准电极电位的高低决定着金属离子获得电子能力的强弱。电极电位越正，氧化能力越强，得到电子的能力越强[6]。

其中电极电位是以标准氢原子作为参比电极，即氢的标准电极电位值为0，其他金属与氢的标准电极比较，电位较高的为正，电位较低者为负。根据金属的标准电极电位数据可知，镍的标准电极电位为-0.250 V，银的标准电极电位为+0.799 V[6]。

综上所述：当金属银和金属镍同时以离子态出现的时候，银离子电极电位高于镍离子，得电子能力更强，具有更强的氧化性。此时环境中若存在含量较多的硫化物，例如硫化氢等腐蚀性气体，其化学键为极性共价键[7]。硫的非金属性更强，呈负电性，易于与银离子键合，发生氧化还原反应，以达到一个稳定的状态，所以导电银层腐蚀反应发生。

3 结论

片式膜固定电阻器硫化失效问题是近年来在我国航空、航海、汽车等领域出现较多的失效现象。它由于其不可预知性逐渐成为影响片式膜固定电阻器使用可靠性的一个重要因素。

片式膜固定电阻器内电极导电银层在非工作条件下，当环境中有水汽及硫化物时，腐蚀反应发生。当电阻器在工作条件下，导体材料在应用环境中在电场的作用下失去最外层电子，成为带有正电荷的金属离子，同时由于其具有较正的电极电位，获得电子的能力较强，所以从环境中的硫化物中获得最外层电子，以达到稳定态，最终形成了高电阻率的化合物，腐蚀反应发生。随着越来越多的导体层金属发生腐蚀反应，电阻器中的核心功能层电阻体与外部电路的导通作用消失，宏观表现为电阻器阻值增大或者开路。