工艺参数对硫化锌薄膜光学性能和结晶特性的影响

李坤，熊玉卿，王虎，何延春，王兰喜，周超，周晖

（兰州空间技术物理研究所 真空技术与物理重点实验室，兰州 730000）

硫化锌（ZnS）具有优良的光学、电学、热学特性，在航空航天领域有着广泛的应用。其透光范围很宽，在0.4～14 μm 的宽光谱内具有高透射率，可单独作为导弹整流罩、飞机光电吊舱等部件的红外窗口材料[1-3]，也可以和Ge、PbTe、YF3等材料组合，制备成各种滤光片、反射膜、增透膜等[4-7]。近年来，随着半导体发光材料和CIGS、CZTS 等薄膜太阳能电池技术的迅猛发展[8-9]，硫化锌薄膜材料再次引起人们的广泛关注。

硫化锌薄膜的制备方法有很多种，最常用的制备方法是电子束蒸发、磁控溅射、溶胶凝胶法等[10-14]，其他的制备方法，如原子层沉积、脉冲激光沉积、分子束外延等新技术，也在逐步发展中[15-18]。不同的薄膜制备技术各有优缺点，电子束蒸发镀膜工艺拥有沉积速率高、均匀性好等优异特性，基于此，本文选用电子束蒸发方式，研究了不同的工艺参数对硫化锌薄膜性能的影响规律。

近年来，在采用电子束蒸发技术研究硫化锌薄膜的文献中，天津津航技术物理研究所的刘华松等[19]研究了真空热处理对硫化锌薄膜光学与微结构的影响，分析了薄膜的吸收率、禁带宽度、表面微结构等性能随热处理温度的变化趋势。上海技术物理研究所的于天燕等[20]从红外应用的角度出发，研究了沉积温度对硫化锌薄膜红外波段折射率的影响规律，指出在190 ℃以上制备的样品可满足空间薄膜器件的使用要求。以上文献报道中均使用霍尔离子源或考夫曼离子源进行辅助沉积，而本文采用的APS 型高能离子源具有能量更大、束流更集中的特性。中科院光电技术研究所的艾万君[21]、申林[22]、Zhang 等[23]采用APS离子源，研究了偏压特性对HfO2、YF3薄膜特性的影响，并且比较了霍尔源和APS 源的技术特性，指出APS 源制备的薄膜吸收率更低。目前来看，国内采用APS 离子源研究硫化锌薄膜性能的文章还未见报道，本文采用APS 离子源研究硫化锌薄膜的性能变化具有一定的创新性。另外，薄膜制备过程中，真空度、离子源能量、蒸发速率、沉积温度等工艺参数的改变，都会影响薄膜的光学性能和结晶特性等，本文创新性地将离子源和沉积温度结合在一起研究，较系统地阐述了这两项参数对硫化锌薄膜光学性能和结晶特性的影响。

1 试验

本文的薄膜样品采用电子束蒸发镀膜的方式进行制备，镀膜设备为Leybold 全自动光学蒸发镀膜机。通常原材料颗粒的纯度、大小等对蒸发薄膜的性能也有一定影响，为了避免原材料不同造成的实验误差，本文采用的蒸发材料均为优美科公司生产的同一批次高纯度硫化锌颗粒，其纯度为99.999%，尺寸为5～9 mm。采用双面抛光的K9 玻璃作为基底材料，基底尺寸30 mm×1 mm。实验前，首先采用无水乙醇（分析纯）和丙酮以1:1 的体积比配制清洗液，将待镀膜K9 基底材料置于清洗液中，然后放入超声波清洗机中清洗10 min 以上，去除基底材料表面的油污和杂质，用高压氮气将待镀膜基底吹干后，放入真空室。开启真空抽气系统，当本底真空达到8.0×10–4Pa 以下，打开APS 型高能离子源进行基底轰击，轰击时间为300 s。

在硫化锌薄膜的制备过程中，分别研究离子源偏压和沉积温度这两个工艺参数对硫化锌薄膜性能的影响规律。首先，设定APS 高能离子源的放电电流为50 A，工作气体Ar 的流量为15 mL/min，离子源的偏压分别设置为100、120、140、160 V，制备薄膜样品。其次，保持离子源辅助的情况下，开启基板加热，分别将镀膜时的沉积温度设定为120、150、180、210 ℃，制备薄膜样品。在镀膜过程中，两种参数制备的薄膜沉积速率均设定为1.0 nm/s，薄膜厚度均为1000 nm，沉积速率和厚度由石英晶振系统来监测和控制，制备过程中的各参数设置如表 1所示。

表1 薄膜制备过程中的参数Tab.1 Parameters in the film preparation process

利用美国PE 公司Lamda 950 型紫外-可见-近红外分光光度计测试硫化锌薄膜的透射率，测试的波长为500～2000 nm，波长的扫描间隔是1 nm。同时利用日本理学公司Smartlab 型X 射线衍射仪测试制备的硫化锌薄膜样品的结晶特性，扫描角度为20°～80°。

2 结果及分析

2.1 离子源偏压对ZnS 薄膜光学性能和结晶特性的影响

为了改善蒸发镀膜的膜层附着力，通常在制备过程中可以开启离子源进行辅助沉积。离子源的种类有多种，最常用的是霍尔型和考夫曼型。APS 型离子源是莱宝光学公司为解决薄膜的高吸收特性而研制的高能离子源，相比于传统的霍尔型或考夫曼型离子源，可实现薄膜的低温沉积。对于APS 型离子源来说，偏压越大，说明产生的离子束流的能量越大。首先在不加热基板的情况下，研究了离子源偏压对硫化锌薄膜性能的影响。

当离子源偏压设定不同值时，制备的硫化锌薄膜样品的透射率测试曲线如图1 所示。从图中可以看出，不同离子源偏压下制备的薄膜样品的透射率相差不大，光谱曲线的波形比较一致。进一步观察可知，随着离子源的偏压从100 V 逐渐增加到160 V，样品的透射率曲线有向短波方向微小移动的趋势。根据光学薄膜的原理可知，薄膜的光学厚度在减小。

在薄膜的光学特性中，通常以研究薄膜的折射率和消光系数这两个参数为主。折射率反映了薄膜的光学色散性能，消光系数则代表了薄膜的光学吸收特性。这两个光学参数可以通过图1 中的透射率曲线反演计算得到。本文以Cauchy 模型为基础，采用文献[24-25]中介绍的包络线全光谱拟合反演法，得出了所制备的硫化锌薄膜样品的折射率、消光系数随波长的变化曲线，分别如图2 和图3 所示。从图2 的薄膜折射率变化曲线来看，随着离子源偏压的增大，薄膜的折射率逐渐减小，不过变化幅度较小。从图3 可以看出，在大于1000 nm 的红外波段处，硫化锌薄膜的消光系数小于1×10–6，且随工艺参数的变化基本保持不变。因此，在研究薄膜的光学性质时，只需重点关注折射率随工艺参数的变化情况即可。

图1 不同离子源偏压下薄膜的透射率Fig.1 Transmittance of thin film under different ion source bias

图2 不同离子源偏压下薄膜折射率随波长的变化曲线Fig.2 Variation curves of film refractive index with wavelength under different ion source bias

图3 不同离子源偏压下薄膜消光系数随波长的变化曲线Fig.3 Variation curves of film extinction coefficient with wavelength under different ion source bias

从图2 中分别选择750、1000、1250、1500 nm波长处的折射率，见表2，以说明不同偏压制备的薄膜折射率的变化情况。

表2 不同偏压下薄膜的折射率Tab.2 Refractive index of film under different bias

为了更直观地描述折射率与离子源偏压的关系，选择了表2 中波长为1000 nm 时样品的折射率数值，绘制出图4 所示的关系图。从图中可以看出，当偏压为100 V 时，薄膜的折射率有最大值2.218；当偏压逐步增加时，折射率呈现出微小的降低趋势；当偏压为160 V，薄膜折射率达到最小值2.210，变化幅度不大，说明镀膜过程中，离子源的偏压对薄膜折射率的影响较小。通常认为，薄膜表面越致密，薄膜的折射率会越大。镀膜过程中增加了离子源辅助，薄膜分子在生长过程中具有较大的迁移能，容易形成致密的薄膜结构。当离子源的偏压达到100 V 以上时，薄膜表面已经达到较为致密的状态，再增加离子源能量，薄膜的致密度不会有显著提高，因此折射率变化不明显，相反，过大的离子源能量反而会造成薄膜表面微弱的损伤，使折射率有略微下降的趋势。

图4 薄膜折射率与偏压的关系Fig.4 Relation between film refractive index and bias

上述的光学特性分析主要为可见光和近红外波段，而硫化锌薄膜材料在中远红外波段也有广泛应用，为此我们进一步研究了其中远红外波段折射率和消光系数的变化曲线。通常K9 玻璃在长波红外区间不透明，因此不能通过直接测试光谱进行反演计算。我们采用的方法是，测试薄膜在500～2000 nm 的透射率，进行反演计算。每一种镀膜工艺参数可得到一个特定数值的Cauchy 方程，在此方程的基础之上，可以推算出长波红外的折射率和消光系数，其结果如图5 所示。从图5a 的折射率变化曲线可知，在2000～10 000 nm 的中远红外波段内，随着离子源偏压的升高，折射率逐渐减小。这一变化趋势与图2 的变化趋势是相同的，说明ZnS 薄膜的折射率在中远红外波段的变化和近红外波段的变化一致。由图5b 的消光系数变化曲线可知，在中远红外波段内，消光系数变化不大，在波长大于6000 nm 的红外波段，不同离子源偏压下制备的薄膜的消光系数均小于1×10–9。

图5 离子源偏压对薄膜中远红外波段折射率和消光系数的影响Fig.5 Influence of ion source bias on the refractive index and extinction coefficient of film in the far-infrared band: a) refractive index; b) extinction coefficient

图6 不同偏压制备的薄膜样品的XRD 图Fig.6 XRD patterns of thin film samples prepared under different bias

离子源偏压对硫化锌薄膜的结晶特性有显著的影响，图6 是薄膜样品的XRD 图谱。从图中可以看出，在28°、47°和57°的衍射角度下，不同偏压制备的薄膜样品均出现了衍射峰，与XRD 标准图谱对比可知，制备的硫化锌薄膜是立方闪锌矿结构，各角度分别对应(111)、(220)和(311)衍射峰。当离子源的偏压逐渐增大时，(111)、(311)对应的衍射峰强度基本保持不变，而(220)峰的衍射强度逐渐下降。离子源的偏压为100、120、140 V 时，薄膜样品的衍射峰均以(220)峰为主；当偏压增加到160 V 时，(220)峰的衍射强度急剧下降，样品以(111)峰为主，薄膜结晶的择优取向发生了转移。这可能是由于镀膜过程中增加了离子源辅助沉积，加大了分子在薄膜表面的迁移，可以诱导薄膜沿(220)晶面生长，但是当能量过大时会抑制薄膜(220)晶面的生长，导致薄膜向(111)晶面转变。

2.2 沉积温度对ZnS 薄膜光学性能和结晶特性的影响

在电子束蒸发镀膜时，沉积温度同样是一个非常关键的工艺参数，温度决定着薄膜生长时的凝结状态，不同沉积温度下制备的薄膜性能往往差异较大。为了研究离子源偏压和沉积温度共同作用下薄膜的性能变化规律，在保持离子源辅助的前提下，开启加热。图7 是当沉积温度分别设置为120、150、180、210 ℃时，所制备硫化锌薄膜的透射率光谱测试曲线。从图中可以看出，薄膜的透射率发生了明显的变化，随着沉积温度的升高，薄膜的透射率向长波方向偏移，说明其光学厚度变大。

图7 不同沉积温度下薄膜的透射率Fig.7 Film transmittance under different deposition temperatures

采用同样的方法，得到不同沉积温度下制备的薄膜的折射率和消光系数，如图8、9 所示。从图8 可以看出，随着沉积温度的上升，薄膜的折射率有明显的升高趋势。当沉积温度为120 ℃时，折射率最小；而当沉积温度为210 ℃时，折射率最大。消光系数也随着沉积温度的变化，发生了明显的分离。120 ℃和150 ℃时，消光系数较低；而180 ℃和210 ℃时，消光系数较高，并且180 ℃和210 ℃下，薄膜的消光系数有重叠。在大于1000 nm 的红外波段，不同沉积温度下制备的薄膜的消光系数均小于1.0×10–5。造成这一现象的原因可能是，随着温度的升高，膜层逐渐趋于致密，但是在薄膜结晶过程中，表面形成细微的孔洞，导致薄膜的吸收增加，因此消光系数有变大的趋势。

同样的，从图8 中分别选择750、1000、1250、1500 nm 波长处的折射率，见表3，以说明不同沉积温度下制备的薄膜折射率的变化情况。

图8 不同沉积温度下薄膜折射率随波长的变化Fig.8 Variation curves of film refractive index with wavelength under different deposition temperatures

图9 不同沉积温度下薄膜消光系数随波长的变化Fig.9 Variation curves of film extinction coefficient with wavelength under different deposition temperatures

根据表3 中的数据，选取了波长1000 nm 处的折射率绘制了如图10 所示的沉积温度与折射率的关系曲线。从图中可以看出，当沉积温度为120 ℃时，硫化锌薄膜的折射率最小，为2.246；随着温度的升高，薄膜折射率显著提升，当温度为210 ℃时，薄膜折射率达到了最大值2.312。这说明薄膜的折射率对沉积温度的变化比较敏感。沉积温度越高，蒸发分子到达基底材料表面的动能越大，越容易形成连续致密的薄膜，所以薄膜的折射率也会有相应的提高。

将上述的研究拓展到中远红外波段，得到了薄膜折射率和消光系数与沉积温度之间的关系曲线，如图11 所示。从图11a 所示的折射率与温度的关系曲线可知，随着沉积温度的升高，薄膜在中远红外波段内的折射率也是逐渐变大的，这与在可见及近红外区的变化趋势是一致的。从图11b 的薄膜消光系数的变化曲线可知，在波长大于5000 nm 的红外区，不同沉积温度下制备的薄膜的消光系数均小于1.0×10–8。

表3 不同沉积温度下薄膜的折射率Tab.3 Refractive index of thin film at different deposition temperatures

图10 薄膜折射率与沉积温度的关系Fig.10 Relation between film refractive index and deposition temperature

图11 沉积温度对薄膜中远红外波段折射率和消光系数的影响Fig.11 The influence of deposition temperature on the refractive index and extinction coefficient of the film in the far infrared band: a) refractive index; b) extinction coefficient

研究了不同沉积温度对硫化锌薄膜结晶特性的影响，图12 是制备的薄膜样品的XRD 图谱，与单纯的离子源辅助沉积制备的薄膜的结晶特性有很大差异。在开启基底加热之后，不同沉积温度下制备的薄膜样品均呈现多晶状态，(111)峰衍射强度最高，说明(111)晶面是薄膜的优先结晶取向。在较低的温度下，如120 ℃和150 ℃时，薄膜样品还存在(220)峰。随着镀膜过程中沉积温度的上升，(111)峰的强度显著变大，而(220)峰逐渐消失，当沉积温度升高到210 ℃时，(111)衍射峰的强度达到了最大值。说明随着沉积温度的升高，硫化锌薄膜(111)晶面成为择优取向。认为产生这种现象的原因可能是，随着沉积温度的升高，ZnS 分子到达基底时的动能增加，容易加剧薄膜分子的凝结，形成连续致密的薄膜，因为立方(111)晶面的表面能最低[26]，所以(111)晶面更容易实现择优生长。

图12 不同沉积温度制备的薄膜样品的XRD 图Fig.12 XRD patterns of thin film samples prepared under different deposition temperatures

2.3 两种参数的对比

对比表2 和表3、图4 和图10 的结果，可以明显看出，单纯的离子束辅助沉积制备的薄膜折射率区别不大，并且折射率的值较低，在1000 nm 波长处，折射率在2.210～2.218。当开启加热后，薄膜的沉积状态发生了明显转换，薄膜折射率有了大幅提高，同样在1000 nm 波长处，折射率在2.246～2.312。对比图6 和图12 的XRD 图谱可看出，离子源辅助沉积下，薄膜的结晶状态以(220)峰为主，而在加热状态下，薄膜的结晶状态转变以(111)峰为主。这说明，相对于离子源偏压，镀膜过程中沉积温度的变化对薄膜状态的影响占主导地位。

3 结论

1）从可见近红外和中长波红外折射率变化曲线可知，当偏压逐步增加时，硫化锌薄膜折射率有微弱下降趋势，但变化幅度不大。当离子源的偏压为160 V时，薄膜的折射率最小。从变化趋势来看，镀膜过程中离子源的偏压对薄膜折射率的影响较小。同样从折射率变化曲线可知，当开启加热之后，薄膜折射率曲线有显著变化，随着沉积温度的升高，薄膜折射率明显变大，当沉积温度达到210 ℃时，薄膜的折射率最大，说明薄膜的折射率对沉积温度的变化比较敏感。不同工艺参数制备的薄膜消光系数均较小，消光系数对工艺参数的变化不敏感。

2）工艺参数对硫化锌薄膜的结晶特性影响较大。单纯以离子源辅助沉积时，薄膜以(220)晶面为主，随着离子源偏压的增加，(220)峰的衍射强度逐渐降低，当离子源偏压为160 V 时，出现(220)晶面向(111)晶面转变的趋势。开启加热装置对基底材料进行加热之后，制备的薄膜以(111)晶面为主，且随着沉积温度的上升，薄膜的(111)峰衍射强度逐渐加强，当温度升高到210 ℃时，衍射峰的强度达到最大。

3）硫化锌薄膜的折射率更容易受镀膜过程中沉积温度的影响，因此在制备薄膜时应着重注意温度变化。