延长离子膜使用寿命的措施

2021-07-02夏刚

氯碱工业 2021年3期

关键词：氯酸盐江汉电解槽

夏刚

(中石化江汉盐化工湖北有限公司，湖北潜江 433121)

离子交换膜是一种高选择透过性的高分子膜，由聚四氟乙烯和全氟乙烯基醚单体的共聚物组成。离子膜的采购成本高、使用量大、整体换膜费用高，延长离子膜的使用周期能有效降低氯碱企业的生产成本，提高烧碱的市场竞争力。

中石化江汉盐化工湖北有限公司(以下简称“江汉盐化工”)电解Ⅴ装置产能为4万t/a，由I槽、J槽电解装置组成，采用蓝星(北京)化工机械有限公司电解槽工艺，于2011年4月20日投产。上期离子膜运行时间为50个月，达到行业先进水平。

1 离子膜组装

1.1 预处理

江汉盐化工电解Ⅴ装置采用旭化成F-6801离子膜，出厂前采用2% NaHCO3溶液保持湿润状态。由于膜生产时间不一，在运输过程中膜在卷曲状态下不可避免地产生局部干区导致褶皱。电解Ⅴ装置I槽、J槽新膜安装前，严格按照旭化成提供的使用说明对离子膜进行预处理，用纯水配制2% NaHCO3或0.4% NaOH溶液，将离子膜浸泡充分再进行安装，减少离子膜产生局部干区的概率。

1.2 垫片组装

Ⅴ装置I槽、J槽均是膜极距电解槽，对阴阳极垫片的安装位置提出了更严格的要求。若垫片安装位置太靠内，垫片挡住阳极网，滞留在边缘的氯气很容易与反渗过来的OH-反应，产生盐泡；若垫片太靠外，则阳极槽框密封面会暴露在溶液中，容易受到反渗过来的OH-腐蚀。Ⅴ装置大修安装离子膜时，阳极垫片的左、右、下边缘内侧距离阳极网大约0.5 mm，阴极垫片侧面和底边内侧超出阴极密封面5 mm，最大限度地减少了盐泡的产生。阴极垫片组装要点如图1所示，阳极垫片组装要点如图2所示。

图1 阴极垫片组装要点Fig.1 Key points in the assembly of cathode gaskets

图2 阳极垫片组装要点Fig.2 Key points in the assembly of anode gaskets

2 电解槽工艺控制

2.1 进槽盐水品质

盐水品质直接影响电解槽的电流效率及槽电压。盐水中少量的杂质离子如 Ca2+、 Mg2+、Fe2+等金属离子能透过磺酸层，与阴极室返迁过来的OH-反应生成氢氧化物沉淀，堵塞离子膜的微孔，使其选择透过性减弱， OH-返迁量增加，最终导致离子膜损坏[1]。

二次盐水中钙镁离子总含量需控制质量分数小于2×10-8，工艺上主要采用树脂塔吸附来确保进槽盐水的品质。

①实时监控3台树脂塔，2台串联运行，1台再生备用，每天进行切换。

②通过流体的电导率监测再生情况，分析人员每周做2次ICP，每季度进行盐水对比分析，树脂出现破损流失时及时补充。

树脂塔进槽盐水钙镁含量如图3所示。

图3 树脂塔进槽盐水钙镁含量Fig.3 Calcium and magnesium content of brine flowing out of resin tower and fed to electrolyzers

从图3数据可以看出：I槽、J槽进槽盐水中钙镁含量在2014年7月—2015年7月间存在超控制指标的情况，加强工艺控制后，钙镁含量达标进槽。这与离子膜更换周期趋于一致，表明严格控制进槽盐水质量，有助于延长离子膜运行周期。

2.2 阳极液NaCl浓度

电解槽阳极液中的NaCl浓度对电流效率、槽电压、碱液含盐量的影响明显。当阳极液NaCl的质量浓度过低，小于170 g/L时，随着Na+透过膜的水迁移量迅速增大，短时间内将超过膜的输出能力，致使离子膜鼓泡；当阳极液NaCl质量浓度大于170 g/L、pH值低于2时，大量H+与Na+竞争，带电质子将酸化膜的酸层，导致离子膜剥离分层，使离子膜永久性损坏[2]；当阳极液中NaCl质量浓度大于230 g/L时，膜阻增大，水迁移能力下降，这时特别容易导致膜能力过载，损坏离子膜。

为防止阳极液浓度偏离的情况出现，在工艺上采取了如下措施。

(1)设置了入槽盐水流量低报警控制。

(2)每4 h分析1次电解槽阳极液NaCl浓度。

(3)现场每小时都要测定电解槽阳极液的密度。

通过采取上述工艺控制措施，保证了阳极液NaCl浓度在工艺控制范围。

2.3 氯酸盐

氯酸盐不仅影响到氯化钠的溶解度，还会反渗透到阴极室，使得槽成品碱中氯酸盐含量增加。盐水中氯酸盐累积含量偏高时，在盐水二次精制时的树脂塔酸再生过程中会产生次氯酸，造成螯合树脂性能下降；氯酸盐还会在阳极对电解槽垫片产生腐蚀，透过离子膜进入阴极室造成阴极腐蚀，从而影响电解槽的正常运行，降低离子膜使用寿命。

氯酸盐的形成过程：

Cl2+H2O=HClO+HCl。

电解槽温度高于80 ℃，有相当数量的次氯根发生产生氯酸盐的反应：

江汉盐化工电解工艺中没有设置氯酸盐分解装置，减少氯酸盐累积只能从源头上减少氯酸盐的产生。在日常工艺控制中，通过进槽加酸将出槽盐水pH值控制在2.5～3之间，提高了电流效率，降低了副反应及系统盐水中的氯酸盐累积。

2017年氯酸盐含量统计如表1所示。

表1 2017年氯酸盐含量统计表Table 1 Statistics of chlorate content in 2017 g/L

从表1可以看出：在未设置氯酸盐分解装置的情况下，膜极距电解槽I槽、J槽中氯酸盐含量较为稳定，未出现明显的积累现象，表明通过进槽加酸的控制措施，较好地消除了系统中氯酸盐的累积对离子膜的运行的影响。

2.4 气相压力压差

气相压差的稳定是保证电解槽和离子膜长周期运行的重要因素之一。气相压差的变化，将导致离子膜同电极之间反复摩擦而受到机械损伤。过大的压差会使极网变形、极距增大、离子膜受损甚至发生重大的设备安全事故；而反向压差更会使电压大幅上升，损伤膜和阴极网，造成电解槽和离子膜寿命缩短。因此使气相压差保持在一定范围内是非常重要的。

江汉盐化工采取了如下措施来确保气相压差稳定。

(1)加大重点阀门、仪表的检查力度，定期确认安全联锁和阀门的有效性。

(2)工艺检查都把气相压力仪表的准确性作为重点项目。通过氯气氢气压力设置双表显示数据，比对评估仪表的准确性，及时发现异常现象，及时处理。

(3)将工艺控制指标氢气压力由44 kPa调整为24 kPa，氯气压力由40 kPa调整为20 kPa。降低系统压力后，减少电解槽跳闸瞬间负压差的产生，降低损坏离子膜的风险。

3 电解槽开停车

电解槽停车时，压力的波动会造成离子膜寿命下降，温度的不断变化造成离子膜收缩、膨胀。另外由于移除外加电动势，阳极室中的氯气会还原成氯离子，阴极上的金属则被氧化而形成反向电流。反向电流不仅会损伤阴极涂层，而且金属阳离子和水分子向阳极室迁移，导致离子膜阴极侧被镍、铁等金属离子污染，甚至使离子膜出现水泡，引起槽电压上升，电流效率下降。

为减少由于自身原因引起的停车，江汉盐化工定期召开电解槽专项管理会，加强电解槽设备管理，进行预防性维修，减少因机泵、阀门、仪表、电气故障引起的停车。