Fe含量对等原子比NiTi形状记忆合金微观组织、相变行为和显微硬度的影响*

陈志伟，敬云兵，甘春雷，黎小辉，郑开宏，钱健清

1.广东省科学院材料与加工研究所，广东 广州 510650；2.安徽工业大学 冶金工程学院，安徽 马鞍山 243002

形状记忆合金具有优良的超弹性、优异的力学性能、高的化学稳定性、良好的生物相容性和独特的形状记忆效应[1-6]．作为最具代表性的形状记忆合金之一，近等原子比NiTi形状记忆合金受到广泛关注，已大量应用于航空航天、生物医学等领域中．然而，二元NiTi形状记忆合金相变温度基本保持在20～60 ℃范围内，不能在较高或较低的温度下进行马氏体相变，从而导致其在实际应用中受到很大限制．为了进一步拓宽其工程应用范围，通常在二元NiTi形状记忆合金中添加第三种元素[7-12]．近年来研究发现，添加Fe，Al，Co，Mn和Nb等元素会使NiTi形状记忆合金马氏体相变温度降低，从而获得优良的低温力学性能[13-16]．其中，在NiTi形状记忆合金中添加Fe元素对NiTi基合金的低温应用具有显著的影响，表现出了独特的优势[17-18]．目前已经发现Fe元素对NiTi形状记忆合金的马氏体相变温度有很高的敏感性，但有关Fe的添加量对NiTi形状记忆合金组织和性能的影响还缺乏系统的研究，还需要进一步改善和提高．

采用真空非自耗电弧熔炼法制备了NiTiFe形状记忆合金铸锭，重点研究了Fe含量对等原子比NiTi形状记忆合金组织、相变行为和显微硬度的影响规律，为NiTiFe形状记忆合金的推广应用提供实验参考．

1 试验材料及方法

1.1 NiTiFe形状记忆合金的制备

实验以纯度为99.99%的Ni，Ti和Fe为原料，采用真空非自耗电弧熔炼法，制备了名义成分分别为Ni49.75Ti49.75Fe0.5，Ni49.25Ti49.25Fe1.5，Ni48.75Ti48.75Fe2.5和Ni48.25Ti48.25Fe3.5的NiTiFe形状记忆合金铸锭．在配备水冷铜坩埚的真空非自耗电弧熔炼炉中，以高纯氩气(纯度为99.9%)作为保护气体进行熔炼．首先设定冷却水温度为18 ℃，将炉体抽真空三次，使真空度达到4×10-3Pa，然后设定引弧电流为110 A，在纯钛上进行引弧，调节电流至270 A使其熔化，最后重复熔炼、冷却、凝固五次，每次熔炼后将合金铸锭翻转，最终获得纽扣式NiTiFe形状记忆合金铸锭．

1.2 组织性能表征方法

将NiTiFe形状记忆合金铸锭通过电火花切割成规格为5 mm×5 mm×3 mm的试样，试样经过粗磨、细磨和抛光后，用腐蚀剂φ(HF)∶φ(HNO3)∶φ(H2O)=1∶3∶7)浸蚀30 s，然后进行微观组织表征[19]．采用DMI3000M徕卡金相显微镜及配备有能谱仪(EDS)的JEOLJXA-8100型电子扫描电镜(SEM)，观察合金试样的微观组织及相关析出相分布情况．采用D8ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)，对试样进行物相分析．

通过电火花机(EDM)将样品切成直径3 mm×1.5 mm的圆片，利用装有Pyris Date Analysis软件的差示扫描量热仪(DSC6000)进行相变行为检测分析，将加热和冷却速率设置为5 ℃/min、将单周期温度设置为-150～100 ℃、设置中间保持时间为5 min．使用EM-1500L型显微硬度测试仪检测合金的显微硬度，设定压力为4.9 N，保压时间15 s，每个样品在合金表面均匀弥散测试14个点，求其平均值．

2 试验结果与讨论

2.1 微观结构分析

图1为NiTiFe形状记忆合金铸锭的显微组织照片．从图1可见：灰色基体及沿晶界分布的白色析出相，合金组织中具有明显的晶界，等轴晶粒清晰可见；同时还发现，随着Fe含量的增加，合金组织中等轴晶粒尺寸逐渐增大，颗粒状白色析出相在晶界处发生偏聚，晶界完整度逐渐降低．对Fe含量为0.5%和2.5%的合金中Fe元素分布情况进行EDS面扫描分析，结果显示Fe元素在合金中均匀分布，均未观察到偏聚现象．表明，Fe含量在0.5%～3.5%范围内，合金中的Fe原子呈弥散分布，晶界处偏聚的白色析出相为NiTi相关析出相．

图1 铸态NiTiFe形状记忆合金的微观组织SEM照片(a) Ni49.75Ti49.75Fe0.5；(b) Ni49.25Ti49.25Fe1.5；(c) Ni48.75Ti48.75Fe2.5；(d) Ni48.25Ti48.25Fe3.5Fig.1 SEM images of the surface of the perovskite film at different annealing temperatures

对Ni50-x/2Ti50-x/2Fex形状记忆合金基体中A，B，C和D处进行EDS能谱分析，分析结果如表1所示．由表1可知，合金中Fe含量均接近于设定值，且w(Ti)/w(Ni+Fe)比率接近1，说明合金基体中为部分Fe置换Ni而形成的NiTi相，且Fe在NiTi形状记忆合金中的固溶度不低于3.5%．

表1 合金基体的成分 Table 1 The chemical composition of alloy matrix

2.2 XRD分析

图2为铸态NiTiFe形状记忆合金的XRD图谱．从图2可见，随着Fe含量的增加，主峰位置未发生改变，但是衍射峰强度发生改变，物相含量发生变化，并且四种铸态合金均含有HCP结构的Ni3Ti相及BCC结构的Ni4.8Ti5Fe0.2相衍射峰．

图2 铸态NiTiFe形状记忆合金的XRD衍射图谱Fig.2 XRD patterns of as-cast NiTiFe alloys

通过Ni4.8Ti5Fe0.2相与B2奥氏体标准PDF卡片进行对比分析(表2)可以发现，两相的晶体结构相同，晶格参数相似．表明，Fe原子占据了B2奥氏体相中Ni的晶格点位，在合金中以Ni4.8Ti5Fe0.2固溶体的形式存在．通过微观结构分析也知，Fe原子在NiTi形状记忆合金中均匀分布，未出现偏聚，这进一步表明Fe原子在合金中形成了Ni4.8Ti5Fe0.2固溶体．

表2 Ni4.8Ti5Fe0.2和B2的PDF标准卡信息Table 2 The PDF card details for Ni4.8Ti5Fe0.2 and B2

为了进一步说明Ni4.8Ti5Fe0.2相形成特征，以Ni49.75Ti49.75Fe0.5为例进行XRD分析，图3为Ni4.8Ti5Fe0.2相衍射峰的XRD．从图3可见，Ni4.8Ti5Fe0.2固溶体的整体衍射峰相对于B2奥氏体左移．

图3 Ni4.8Ti5Fe0.2相衍射峰的XRD Fig.3 XRD pattern of Ni4.8Ti5Fe0.2 diffraction peak for Ni49.75Ti49.75Fe0.5 alloy

由于Fe原子的原子尺寸大于Ni原子，Fe原子在B2母相Ni的晶格位置形成固溶体，晶体产生晶格畸变，导致Ni4.8Ti5Fe0.2固溶体的整体衍射峰相对于B2奥氏体左移．并且，由于Fe原子在B2母相中以取代Ni的晶格位置形成置换固溶体的形式存在，引起合金中处于游离态的Ni原子相对含量增加，造成Ni和Ti原子比例迅速增加，形成Ni3Ti富Ni析出相．随着Fe含量的增加，形成的Ni4.8Ti5Fe0.2固溶体不断增加，在61.5 °和108 °处的衍射峰强度不断增大．另一方面，合金中Ni4.8Ti5Fe0.2含量的增加引起合金中游离的Ni原子含量增加，进而造成Ni3Ti析出相含量增加，在61.5 °和108 °处的衍射峰强度获得进一步增加．

2.3 DSC分析

图4所示为铸态NiTiFe形状记忆合金升温和降温过程中的DSC曲线．从图4(a)可见：当Fe含量为0.5%时，合金DSC升温曲线在27.60 ℃处形成一个吸热峰，其峰形较尖锐，相变温度范围较小，表明发生B19'→B2一级相变，当温度升高到42.05 ℃时合金中马氏体相变完成，相变焓为26.0055 J/g；而其DSC降温曲线在15.29 ℃处出现一个尖锐放热峰，相变温度范围小，表明开始发生马氏体转变，当温度继续降低至9.11 ℃时马氏体相变结束，相变焓增加为26.7002 J/g．从图4(b)可见：当Fe含量增加至1.5%时，合金相变温度急剧降低，马氏体相变结束温度降低至-142.60 ℃，合金相变焓降低，且降温过程的相变焓大于升温过程；当Fe含量增加到2.5%和3.5%时，其对应DSC曲线的升温、降温阶段均为平滑曲线，未出现峰形，说明其相变温度超出了DSC检测的设定温度区间．

图4 铸态NiTiFe形状记忆合金DSC曲线(a) Ni49.75Ti49.75Fe0.5；(b) Ni49.75Ti49.75Fe1.5；(c) Ni48.75Ti48.75Fe2.5；(d) Ni48.25Ti48.25Fe3.5Fig.4 DSC curves of as-cast NiTiFe alloys

马氏体相变温度对NiTi形状记忆合金基体成分非常敏感，合金成分是影响镍钛形状记忆合金马氏体相变温度的重要因素[20]．相关研究表明，加入Fe原子将引起NiTi形状记忆合金相变温度显著降低．李志云等人[21]研究Ni50-xTi50Fex(x=2.5，3.0，3.5)形状记忆合金的相变行为时发现，随着Fe含量的增加合金相变温度逐渐降低，当Fe含量增加到3.5%时合金马氏体相变温度降低至-190 ℃以下．康小宇[22]发现，随着Ni含量的增加NiTi形状记忆合金相变温度逐渐降低，Ni48Ti49Fe3合金奥氏体相变起始温度As降低至-233.15 ℃．本文研究也发现，随着Fe含量的增加Ni50-x/2Ti50-x/2Fex(x=0.5，1.5，2.5，3.5)形状记忆合金的相变温度不断降低，在Fe含量2.5%～3.5%范围内，其相变温度均已经低于-150 ℃，导致其DSC曲线中未出现峰形．根据DSC曲线，获得NiTiFe形状记忆合金的相变数据如表3所示．

表3 铸态NiTiFe形状记忆合金的相变温度息Table 3 Phase transformation temperature of as-cast NiTiFe alloys

在NiTiFe形状记忆合金中，Fe原子具有进入B2奥氏体晶胞中Ni原子的晶格点位并取代Ni原子的强烈倾向[23-24]，因此Fe原子占据B2基体中Ni的晶格点位形成反位缺陷．由于Fe的原子尺寸比Ni大，会引起形成反位缺陷的晶格发生扭曲变形，而在Ni4.8Ti5Fe0.2固溶体中Fe原子周围的Ti原子倾向于返回它们的自由位置，在相变过程中这些Ti原子发生原子弛豫现象，其对B2相和B19'相之间的能量差异有巨大影响．由于试验中马氏体相变起始温度(Ms)低于恒温冷却水温度，反位缺陷和原子弛豫发生在马氏体转变之前，从而使B2相的稳定性增加．合金在进行马氏体相变时，需要吸收更多的能量才能破坏母相奥氏体的晶体结构，从而导致合金在降温阶段相变焓略大于升温阶段．虽然随着Fe含量的不断增加，合金中晶粒尺寸有逐渐增大趋势，合金界面能有所减少，但合金缺陷易在晶界处聚集，使新相晶粒形成时优先在晶界缺陷处形核，由于晶界减少而使合金形核点减少，新相不易生成．因此，随着Fe含量的增加，B2相稳定性不断增强，所需相变驱动力不断增强，导致马氏体相变温度不断降低．

2.4 显微硬度分析

图5所示为NiTiFe形状记忆合金铸锭的显微(维氏)硬度曲线．从图5可以看出，在Fe含量在0.5%～3.5%的范围内，随着Fe含量的增加合金显微硬度急剧增加，与Fe含量呈正相关关系．当Fe含量3.5%时，合金显微硬度达到峰值为469.91 HV．XRD和SEM分析表明，Fe原子的固溶强化能提高合金的硬度，析出相Ni3Ti和Ni4.8Ti5Fe0.2能进一步提高合金的抗形变能力，这是导致合金显微硬度随着Fe含量的增加而迅速增加的主要原因．

图5 铸态NiTiFe形状记忆合金的显微硬度Fig.5 The microhardness of as-cast NiTiFe alloys

3 结 论

采用真空非自耗电弧熔炼法制备了NiTiFe形状记忆合金铸锭，阐明了Fe含量对Ni50-x/2Ti50-x/2Fex合金显微组织、相变行为和显微硬度的影响规律．随着Fe含量的增加合金的晶粒尺寸逐渐增大，NiTiFe三元形状记忆合金组织主要由Ni4.8Ti5Fe0.2相、Ni3Ti相和基体组成．随着Fe含量的增加，合金的相变温度急剧下降，当Fe含量达到1.5%时As及Af分别下降至-99.00 ℃和-61.50 ℃，Ms及Mf分别下降至-109.10 ℃和-142.60 ℃，当Fe含量进一步增加时相变温度低于-150.00 ℃．由于合金的固溶体强化作用和析出强化作用增强，使得合金的显微硬度随着Fe含量的增加而急剧增加，与Fe含量呈正相关关系，当Fe含量增加至3.5%时，合金的显微硬度达到峰值为469.91 HV．