原位构建NiFe合金纳米颗粒均匀包覆Pr0.8Sr1.2(NiFe)O4-δ阴极材料用于固体氧化物电解池直接电解CO2*

谭 婷，杨洪宇，覃铭霞，王子鸣，宋 琛，刘太楷，刘 敏，杨成浩

1．华南理工大学 环境与能源学院，广东 广州 510006；2．广东省科学院新材料研究所，现代材料表面工程技术国家工程实验室，广东省现代表面工程技术重点实验室，广东 广州510650

由于过度消耗化石燃料而产生的大量温室气体对我们的生态系统产生了严重的破坏，有效减少CO2排放或将CO2转化为可用化学物质已成为研究人员的当务之急[1]．利用可再生能源，在固态氧化物电解池(SOEC)中将CO2转化为CO是一种有效降低CO2排放的方法，其具有过电位低、电流密度大，以及法拉第效率高的优点．在CO2电解反应中，阴极发生的CO2还原过程是主要的速率限制步骤，这是由于线性CO2分子的非极性特性导致了它难以被催化剂吸附解离[2]．因此，设计合适的具有催化和吸附活性的阴极材料对CO2电解具有重要意义．

尽管Ni-Y2O3稳定的氧化锆(Ni/YSZ)电极在SOEC中具有优异的CO2电解性能，但由于Ni催化CO发生歧化反应生成CO2和C，所以Ni/YSZ作为阴极会发生严重的碳沉积现象，在电解过程中需要使用保护气体(如CO或H2)来防止Ni在反应过程中被氧化[3-4]．钙钛矿氧化物包括单钙钛矿、双钙钛矿和Ruddlesden-Popper相层状钙钛矿，已被广泛研究用于在SOEC中进行CO2电解的阴极材料．钙钛矿氧化物具有高的离子和电子混合导电性、氧化还原稳定性，以及对直接进行CO2电解的抗积碳性．但是对于CO2还原，钙钛矿氧化物的催化活性仍然比Ni基材料低．通过掺杂来调节钙钛矿的电催化性能、氧空位和电导率，以改善电化学性能，是常见的研究方向[5]．在钙钛矿晶格中的A或B位掺杂不同价态的元素可以调节氧空位的浓度，有利于提高CO2的吸附和增强电子离子电导率[6]．例如，将Ce掺杂到La0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ(LSCrF)阳极材料的A位置中，以在晶格中引入氧空位[7]．据报道[8]，在La0.9Sr0.8Co0.4Mn0.6O4-δ中掺杂氟离子，可以提高其在CO2电解中的耐硫性．Sun等人[9]已经证明，在LaxSr1-xTi3+δ的B位引入Cu和Mn可有效地提高催化活性和CO的选择性．研究表明，将Pr[6]，Co[10]，V[11]和Cl[12]掺杂到钙钛矿氧化物中能够进一步优化阴极性能．

钙钛矿相关的氧化物通常以AO层作为表面终止层，阻碍了B位过渡金属与CO2分子之间的接触，从而影响了电池性能[13]．原位析出方法可以使B位过渡金属元素以纳米颗粒的形式暴露在钙钛矿材料表面，有效提高材料催化性能，从而被广泛研究．B位还原性金属元素(如Ni，Fe，Ru和Co)在还原性气氛中从基体晶格中析出，并作为催化活性纳米颗粒牢固地嵌在基体表面，这些均匀分布的金属纳米颗粒可以提高电导率，表现出出色的催化性[14-16]．此外，B位阳离子的溶出会伴随着大量氧空位的形成，这促进了CO2分子的吸附并提高了电极的离子电导率，降低了电池电阻，提高了电解性能[17-18]．NiFe合金纳米颗粒被证明是CO2电解的良好的催化剂，因为Ni倾向于破坏C—O键，而Fe则抑制了Ni颗粒的生长和碳沉积[19]．例如，FeNi3纳米颗粒修饰的SFMC阴极在CO2电解中的极化电阻低至0.20 Ω·cm2，而对于CO2电解，其极化电阻Rp仅是没有FeNi3合金修饰的SFMN-GDC阴极的68.9%[20]．据报道，在850 ℃下，NiFe合金纳米颗粒修饰的La0.6Sr0.4Fe0.8Ni0.2O3-δ阴极的Rp甚至可以低至0.06 Ω·cm2 [21]．

通过固相法制备了Pr0.32Sr0.48Ni0.2Fe0.8O3-δ(PSNF)钙钛矿材料，然后在H2气氛中原位析出NiFe合金，同时基体相变为RP相层状钙钛矿，从而得到了NiFe合金包覆层状钙钛矿的阴极材料．研究了PSNF-NFA在不同的施加电压及不同温度下，对于CO2电解的电化学性能．由于合金纳米的催化性及富含氧空位的金属-氧化物界面对CO2的吸附解离作用，PSNF-NFA对CO2电解表现出优异的电催化性能．

1 实验部分

1.1 电极材料的制备

使用固相法合成Pr0.32Sr0.48Ni0.2Fe0.8O3-δ(PSNF)前体粉末．首先按照化学计量将Pr(NO3)3·6H2O,SrCO3,Fe2O3及NiO在无水乙醇中球磨24 h，然后烘干，在1100 ℃下烧结5 h后获得黑色粉末样品PSNF．通过在900 ℃的H2(含3%的H2O)气氛中还原PSNF粉末，得到阴极材料PSNF-NFA．LSCF阳极材料是通过溶胶-凝胶法制备[22]，La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3-δ(LSGM)电解质粉末是通过固相法制备的[15]，Gd0.2Ce0.8O2-δ(GDC)粉末购自宁波材料所．

1.2 单电池的制备

LSGM电解质支持的单电池用于分析电化学性能．首先通过干压法制备厚度为200 μm的LSGM电解质载体，并在1450 ℃的空气中烧结10 h．为了制备正极材料浆料，将质量比为6∶4的PSNF和GDC的混合物与α-松油醇和聚乙烯醇缩丁醛酯(PVB)组成的粘合剂均匀混合而得到阴极浆料．类似地，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3和GDC及淀粉混合得到了阳极浆料．GDC是良好的离子导体，可以提高阴极的氧离子导电性．将25 μm厚的PSNF-GDC阳极浆料涂覆到到电解质片的一侧，并且在1150 ℃的温度下退火2 h．然后在电解质片另一侧涂覆LSCF-GDC阴极浆料，并在1000 ℃的温度下烧结2 h．电极的有效面积为0.2 cm2．银浆作为集流体涂覆在电极表面，并在空气中于800 ℃烧结1 h．将制成的单电池密封在陶瓷管的一端，当电池升温到800 ℃后，先将阴极在湿H2(含3%的H2O)气氛中吹扫2 h，以将PSNF还原为PSNF-NFA．然后以50 mL/min的流速将CO2通入PSNF-GDC阴极，并将阳极暴露在空气中，进行CO2电解的电化学测试．

1.3 电化学性能测试

使用IM6电化学工作站(德国ZAHNER)，以10 mV/s的扫描速率在0～1.6 V范围内，测试CO2电解的电化学性能，其中电化学阻抗谱(EIS)在0.1 Hz至1 MHz的频率范围内以10 mV的AC振幅记录电池．

1.4 材料表征

通过X射线衍射仪(XRD，Bruker D8，CuKα，λ=1.5418 nm)，确定PSNF和PSNF-NFA的相组成．用X射线光电子能谱仪(Axis Ultra DLD-600W，Shimadzu-Kratos)，分析样品中元素的组成及分布．样品的形貌，通过场发射扫描电子显微镜(FESEM，JSM-7600F)进行观察．

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射测试

图1为PSNF及PSNF-NFA粉末的XRD图谱．从图1可见，在1100 ℃下烧结5 h，得到的PSNF粉末结构表现为单纯的立方钙钛矿结构(PDF#70-4528)，没有杂相存在．这是由于小尺寸的Ni2 +(0.069 nm)取代了Fe2 +(0.078nm)而导致了晶格收缩，该衍射峰向较高的角度移动．从图1还可见：在800 ℃下H2气氛中还原2 h后ABO3结构的PSNF相变为层状结构RP-PSFN(PDF#32-1237)；在44°和51°处出现两个峰，分别对应着FeNi合金的(111)和(200)平面(PDF#65-3244)．表明，通过在800 ℃的H2气氛中还原样品2 h，PSFN相变为层状结构RP-PSFN，而且顺利析出FeNi合金纳米颗粒．

图1 PSNF及PSNF-NFA粉末的XRD图谱Fig.1 The XRD patterns a of PSNF and PSNF-NFA powders

2.2 扫描电子显微镜分析

图2为PSNF及PSNF-NFA粉末的SEM图．从图2可以看出，空气气氛下合成的PSNF晶粒表面光滑(图2(a))，但是在800 ℃下H2气氛中还原2 h后有直径为50～100 nm的纳米颗粒析出并均匀分布在基体表面(图2(b)和图2(c))．结合XRD分析,这些颗粒即为NiFe合金纳米颗粒．

图2 PSNF及PSNF-NFA粉末的SEM图 (a)PSNF粉末；(b)和(c)PSNF-NFA粉末的SEM图Fig.2 SEM images of PSNF and PSNF-NFA powders (a)PSNF；(b) and (c) PSNF-NFA powders

2.3 电化学性能测试

图3为PSNF-NFA-GDC|LSGM|LSCF-GDC单电池在800 ℃下CO2气氛中的电化学表征．从图3(a)为800 ℃下PSNF-NFA-GDC|LSGM |LSCF-GDC单电池从开路电压(OCV)到1.6 V之间的I-V曲线可以看到：该电池的OCV为0.1 V，表明电池的密封性很好；当外加1.6 V电压时，在800 ℃下电流密度高达到2.5 A/cm2．在相同测试条件下，该PSNF-NFA的电解性能优于其他材料，比如Ni-Fe-@La0.6Sr0.4Fe0.8Ni0.2O3-δ[21]，La0.6Sr0.4Fe1-xMoxO3-δ[23]和Sr2Fe1.5Cu0.2Mo0.5O6-δ[24]等，表明PSNF-NFA对SOEC中的CO2电解具有明显的催化活性．

在OCV和800 ℃下，对PSNF-NFA-GDC单电池进行EIS测试，其结果如图3(b)所示．电池的EIS图谱，主要由欧姆电阻(RΩ)和极化电阻(Rp)组成．RΩ是在高频区域中x轴与曲线的交点的值，主要来自于LSGM电解质及电极与LSGM载体之间的界面接触；Rp是x轴上截距之间的差值，它是反映电极性能的关键参数，包括界面氧离子交换和电荷转移反应．从图3(b)可见，该单电池在800 ℃时的RΩ为0.48 Ω·cm2，而RP只有0.31 Ω·cm2，表明降低电解质厚度及减小欧姆阻抗可以进一步提高SOEC性能．

为了更好地了解该阴极材料的CO2电解性能，测试了PSNF-NFA-GDC|LSGM|LSCF-GDC单电池在800 ℃不同电解电压下的EIS．从图3(c)可以看出：相比于OCV条件下，外加阴极偏压后电池的Rp值明显减小，而且随着偏压越大Rp越小；Rp值从1.1 V时的0.42 Ω·cm2下降到1.4 V时的0.14 Ω·cm2，这意味着高电位下的CO2电解动力学加快．这可以解释为所施加的电压偏压提供了还原条件和更多的氧空位，从而加速了表面氧的扩散并增强了CO2的化学吸附和解离活性．

图3(d)为不同电压下CO2电解在800 ℃下的短期稳定性．从图3(d)可见，以PSNF-NFA-GDC为阴极的SOEC单电池在1.4，1.3，1.2和1.1 V下的电流密度分别为1.48，1.09，0.91和0.46 A/cm2，证明了PSNF-NFA-GDC阴极的CO2电解性能随着电压升高得到了提高.

图3 PSNF-NFA-GDC|LSGM|LSCF-GDC单电池在800 ℃下CO2气氛中的电化学表征(a)I-V曲线；(b)开路条件下的EIS曲线；(c)1.1～1.4 V电压下的EIS曲线；(d)1.1～1.4 V电压下的短期稳定性Fig.3 Electrochemical characterizations of I-V curve of PSNF-NFA-GDC|LSGM|LSCF-GDC single-cell at 800 ℃ in a CO2 atmosphere(a)I-V curve；(b) the EIS plot of under open circuit voltage；(c) the EIS plots at 1.1-1.4 V；(d) short-term stability at 1.1-1.4 V

利用气相色谱对PSNF-NFA-GDC|LSGM|LSCF-GDC单电池在800 ℃下进行CO2电解时产生的尾气进行了分析．图4为PSNF-NFA-GDC|LSGM|LSCF-GDC单电池在1.2～1.4 V电解电压下的CO生成速率(a)和相应的法拉第效率(b)．从图4可以看出：PSNF-NFA-GDC|LSGM|LSCF-GDC单电池的CO产生速率和法拉第效率都随着施加电压的增加而提高(图4(a))，当电压在1.2，1.3和1.4 V时，CO产生速率分别为4.71，6.39和10.19 mL/(min·cm2)；经计算，法拉第效率分别为75%，87%，和99%(图4(b))，表明CO是直接CO2电解的主要产物，表明PSNF-NFA材料具有优异的直接CO2电解性能．一方面，大量的氧空位提供了CO2吸附位点；另一方面，锚定在PSNF-NFA上的NiFe纳米颗粒为CO2电解提供了一个大而有效的三相边界，赋予了PSNF-NFA材料高的CO产生速率及法拉第效率．

图4 PSNF-NFA-GDC|LSGM|LSCF-GDC单电池在1.2～1.4 V电解电压下的CO生成速率(a)和相应的法拉第效率(b)Fig.4 Production of CO(a) and corresponding faraday efficiency(b) of PSNF-NFA-GDC|LSGM|LSCF-GDC single cell at 1.2-1.4 V

为了测试PSNF-NFA-GDC阴极的长期稳定性，PSNF-NFA-GDC|LSGM| LSCF-GDC单电池在恒定的电流密度0.8 A/cm2及800 ℃下持续运行60 h．图5为PSNF-NFA-GDC | LSGM | LSCF-GDC单电池的长期稳定性及截面SEM图．从图5(a)可见，电池在60 h内保持大致稳定，表明PSNF-NFA-GDC材料在CO2气氛中能够保持稳定．此外，通过SEM分析了测试后单细胞的横截面微观结构．从图5(b)可看到，该单电池电解质厚度约300 μm，阴极和阳极都与电解质紧密结合，没有出现电极剥落的情况．图5(c)显示大量的NiFe纳米颗粒仍然锚定在钙钛矿基体骨架上，颗粒没有出现明显的长大团聚．而且在多孔PSNF-NFA阴极中没有出现明显的积碳，这是由于金属-氧化物界面的丰富氧空位加速了积碳的消除．在PSNF-NFA-GDC和PSNF-NFA-GDC阴极中，良好的嵌入结构可以抑制NiFe纳米颗粒的团聚和碳沉积对电极的破坏，从而赋予了阴极高稳定性．表明PSNF-NFA 在高温CO2电解方面是一个有应用前景的阴极材料．

图5 PSNF-NFA-GDC|LSGM|LSCF-GDC单电池在0.8 A/cm2和800 ℃下的长期稳定性(a)，长期稳定性测试后单电池的截面SEM图(b)，PSNF-NFA-GDC阴极-电解质侧的SEM图(c)Fig.5 Long-term stability of PSNF-NFA-GDC|LSGM|LSCF-GDC single cell,measured at an applied current density of 0.8 A/cm2 at 800 ℃(a)，cross-section microstructure of the single cell(b)，microstructure of the PSNF-NFA-GDC anode and LSGM electrolyte after 60 h durability testing(c)

3 结 论

采用溶胶-凝胶法和原位析出法制备了NiFe合金纳米粒子修饰的PSNF阴极催化剂．析出的NiFe合金纳米颗粒与金属氧化物之间的界面可以增强CO2的吸附和解离．在SOEC中将PSNF-NFA-GDC用作阴极进行CO2电解时，在800 ℃和1.6 V的条件下PSNF-NFA-GDC|LSGM|LSCF-GDC单电池的电流密度为2.5 A/cm2，1.4 V下CO产生速率为10.19 mL/(min·cm2)，法拉第效率可达99%．此外，由于PSNF-NFA-GDC阴极具有出色的耐烧结性和抗结焦性，因此在800 ℃和0.8 A/cm2高电流操作下表现出优异的稳定性，这表明PSNF-NFA材料在直接CO2电解中具有良好的应用潜力．