螯合树脂塔再生废水综合利用

张保庄

(河北冀衡化学股份有限公司，河北 衡水 053000)

1 生产现状

河北冀衡化学股份有限公司现有离子膜法烧碱装置3套,总生产能力24万t/a(1期6万t/a,2期3万t/a,3期15万t/a)。二次盐水精制工序有3套螯合树脂塔(分别对应3套电解装置)，树脂塔再生过程中酸性废水的处置方法是：酸性废水进入废水池，再由废水池输送至阳极液排放槽，最后进入脱氯塔脱氯后用于化盐。由于树脂塔再生产生的酸性废水中含有大量的钙、镁、锶等金属阳离子，这部分废水始终在盐水系统中循环，这些离子不断积累，最终影响盐水的质量，并产生以下影响。

(1)该酸性废水含酸量较低，并且酸浓度得不到保障，浓度变化较大，pH值波动较大，脱氯系统指标控制非常不稳定，DCS报警比较频繁，操作难度较大。

(2)酸性废水中含有大量的金属阳离子，跟随脱氯盐水进入一次盐水化盐工序，再到二次盐水树脂塔内，增加了树脂塔负担，从而缩短了树脂塔运行时间，增加再生次数，甚至影响电解系统。再生次数的增加造成了水、盐酸、氢氧化钠的浪费。

2 废水回用的改造

2.1 废水回用的改造思路

经过分析，将树脂塔酸性废水用于消毒剂生产装置母液吹除工序。消毒剂产品为三氯异氰尿酸，生产工艺大致是：氰尿酸与烧碱反应生成氰尿酸三钠盐，过滤后打入氯化合成罐，经过氯化反应生成三氯异氰尿酸，离心脱水生成母液和三氯异氰尿酸湿品，三氯异氰尿酸湿品经过烘干即可得到成品三氯异氰尿酸粉剂;消毒剂生产的浆液通过离心机后，产生的母液经混合罐加入盐酸混合后(pH值控制≤1)，进入吹除塔吹除脱氯；吹除后的氯气经负压管道引入合成吸收处理，脱氯后的母液进入中和槽、调整罐，同时加入稀碱溶液调整pH值，使中和槽及调整罐pH值保持在8～9之间[1-4]。酸性水输送至消毒剂工序，既减少消毒剂工序的用酸量，又消除了部分含有杂质的废水，提高了盐水质量，从而延长了树脂塔的运行时间，形成了良性循环。

改造情况：首先将酸性废水按时间段排入废水池进行收集，然后通过泵和管道送至消毒剂母液岗位酸罐进行存储，并通过泵将酸性废水打入高位槽与母液混合均匀溢流入母液吹除塔。吹除后的母液进入MVR系统蒸发除盐，酸性废水对消毒剂产品无任何影响。

2.2 树脂塔酸性废水取水时间的确定

2.2.1 树脂塔再生步骤

树脂塔再生过程包括水洗、反洗、酸洗、水洗、碱洗、盐水置换等步骤。

水洗：将树脂塔内的盐水置换彻底，以方便再生和后序的操作。

反洗：将一次盐水来的不溶物、颗粒较小的碎树脂及杂物等反冲出树脂塔。如反洗不彻底就会使树脂塔内压力增大，压力越大树脂越易破碎，从而造成恶性循环。

酸洗：将树脂内吸附的Ca2+、Mg2+、Si2+、Fe3+等金属离子置换出来，使树脂变为H+型树脂，酸洗时酸质量分数控制在5%。

水洗2：置换树脂塔内的酸。

碱洗：约32%的烧碱与纯水按比例混合，配制成4%的稀碱溶液；使树脂重新转化成Na+型，循环使用。

水洗3：将碱置换彻底，出水pH值为7～8时，置换结束。

待机1：等待盐水置换。

盐水置换：将树脂塔内纯水置换为盐水，方便切塔。

待机2：树脂充分沉降，等待切塔。

2.2.2 取水时间的确定

为了能将废水中含有较多金属二价离子的废水排出，又能保证母液使用酸性水浓度，在树脂塔酸洗、水洗阶段，不断取样分析，得出实际取水时机。

试验数据如表1所示。

表1 试验数据

表1是第3期树脂塔再生酸洗、水洗取样分析数据，根据该数据确定取水时间段为酸洗100 min(酸洗共120 min)到水洗40 min，水量为17.5 m3。

用同样方法确定第2期树脂塔取水时间段为酸洗40 min(酸洗共80 min)到水洗20 min，水量为5.5 m3；第1期树脂塔取水时间段为酸洗70 min(酸洗共90 min)到水洗40 min，水量为7 m3。

3 树脂塔酸性废水回用后效果

3.1 盐水质量

3.1.1 一次盐水

由于将含有钙、镁、锶等杂质的酸性废水送到消毒剂生产工序，相应地减少了返回盐水工序的杂质含量，因此，盐水质量得到了提高。表2是树脂塔酸性废水回用至消毒剂工序前后一次盐水质量的检测结果。

从表2可以看出：树脂塔酸性废水回用至消毒剂生产工序后，一次盐水中钙、镁、锶含量明显降低，大大改善了盐水质量，保证了电解系统的稳定运行。

表2 树脂塔酸性废水回用至消毒剂工序前后一次盐水质量对比

3.1.2 二次盐水

由于盐水质量得到了提高，相应延长了树脂塔运行周期，树脂塔运行周期延长后二次精盐水部分分析数据如表3所示。由表3可以看出，二次盐水符合进槽质量要求。

表3 二次盐水分析数据

3.2 经济效益分析

3.2.1 计算依据

32%烧碱,密度1.34 g/cm3,价格500元/t；31%高纯盐酸,密度1.15 g/cm3,价格150元/t；纯水价格12元/t；动力电价格0.5元/(kW·h)。

3.2.2 树脂塔再生一次的费用

(1)2期3万t/a装置树脂塔再生一次费用。

32%烧碱耗量1.825 m3(1.1 t),则费用550元；31%盐酸耗量1.27 m3(1.46 t),则费用为219元；纯水耗量57.08 m3(57.08 t),则费用684.96 元；耗电30 kW·h，则费用为15元。合计费用1 468.96元。

(2)2期6万t/a树脂塔再生一次的费用。

32%烧碱耗量1.02 m3(1.37 t),费用685元；31%盐酸耗量0.94 m3(1.08 t),费用162元；纯水耗量71.3 m3(71.3 t),费用855.60 元；耗电量40 kW·h,费用20元。合计费用1 722.60 元。

(3)3期15万t/a树脂塔再生一次的费用。

32%烧碱耗量3.90 m3(5.226 t),费用2 613元；31%盐酸耗量6.00 m3(6.90 t)，费用1 035.00 元；纯水耗量263.00 m3(12.00 t),费用3 156.00元；耗电量60.00 kW·h,费用30元。合计6 834元。

3套系统树脂塔再生一次费用合计：

1 468.96+1 722.6+6 834=10 025.56(元)。

树脂塔运行时间由24 h延长至32 h后，每月少再生7.5次，则每月节省费用：

10 025.56×7.5=75 191.7(元)。

每年节省费用：

75 191.7×12=902 300.4(元)。

总之，树脂塔再生酸性废水回用到消毒剂三氯异氰酸生产装置后，盐水质量得到了显著的提高，延长了树脂塔运行时间，减少了树脂塔再生次数，取得了良好的经济效益。