三、四氯乙烯低沸物中反式1,2-二氯乙烯的提取及稳定化处理

付炳伟，郭晶,张继梁,苗乃芬

(山东新龙科技股份有限公司，山东 寿光 262700)

山东新龙科技股份有限公司(以下简称“山东新龙”)在生产三氯乙烯和四氯乙烯过程中，会产生大量的低沸点中间产物，产量约300 t/a，这部分低沸点中间产物可以外卖，价格约2 000元/t。在这部分低沸点中间产物中，有一种组分是反式1,2-二氯乙烯，质量分数约为20%。反式1,2-二氯乙烯产品市场价格达20 000元/t，如果能把它提取出来，变废为宝，将为企业创造更大的经济效益。因此，山东新龙试验研究了从低沸点中间产物中提取反式1,2-二氯乙烯的方法和工艺。

反式1,2-二氯乙烯是一种无色透明易流动液体， 沸点48 ℃，相对密度1.26， 有类似氯仿气味，蒸气与空气形成爆炸性混合物，受热分解放出有毒的光气和氯化氢等气体。该产品可用作化学试剂、医药中间体、材料中间体和新一代环保清洗剂。

该试验过程分为3部分：①要提纯的低沸点中间产物具有酸度大的特点，这部分原料如果直接进入提纯设备会腐蚀损坏设备，因此，要对原料进行预处理，即原料除酸；②提纯工艺的设计；③提纯出的产品反式1,2-二氯乙烯本身是不稳定的，须加入稳定剂，该试验研究的另一部分就是反式1,2-二氯乙烯稳定剂配方的研发。

1 原料低沸物的除酸

山东新龙生产的三氯乙烯、四氯乙烯低沸物酸度在0.16%～0.34%(以HCl质量分数计)。为降低低沸物的酸度，选择了几种可以降低低沸物酸度的物质，分别是3A型分子筛、4A型分子筛和纯碱(分析纯)。

1.1 3A型与4A型分子筛的筛选与比较

分子筛即人工合成泡沸石，是一种优良的超微孔吸附剂，同时也是性能优异的催化剂和催化剂载体。由于它具有很高的选择吸附分离能力，尤其是低湿条件下的优异吸湿能力，因而被广泛应用[1-3]。

利用3A分子筛(孔径0.3 nm)或4A分子筛(孔径0.4 nm)，将半径小于以上两种分子筛孔径的水分子(d=0.28 nm)[4]吸附，降低低沸物母液中的水分，低沸物母液水分下降，酸度也会降低。该试验对这两种分子筛除酸效果进行比较筛选。

(1)将3A、4A分子筛重新高温活化后，分别填装进入小型填料塔，取低沸物溶液2 000 mL 分别流经干燥塔，从出料口取样测量溶液的酸值。

(2)选择因素和水平。

选择因素和水平如表1所示。

表1 因素和水平

(3)选用L4-(23)正交试验表，并按每个试验编号对应的因素水平值进行试验，试验结果如表2所示。

表2 再生试验结果

由以上试验可以看出，3A分子筛除酸的效果远不及4A分子筛，故选用4A分子筛用于低沸物母液的除酸，并对使用4A分子筛除酸的试验结果进行极差分析,结果如表3所示。

表3 4A分子筛除酸正交试验结果

通过极差分析可以看出，吸附溶液时间对4A分子筛降低酸值的影响最大，4A分子筛再生时间影响次之，4A分子筛再生温度影响最小。A、B、C各因素的最优水平均以2水平为最好。

1.2 纯碱(分析纯)

1.2.1 试验过程

将纯碱(分析纯)填装入小型填料塔，取低沸物溶液2 000 mL 分别流经干燥塔，从出料口取样测量溶液的酸值(结果如表4所示)。

表4 纯碱除酸试验结果

1.2.2 试验现象

酸值为0.160%与0.173%的低沸母液用纯碱吸附时的溶液温度为31 ℃左右，溶液温热；酸值为0.220%与0.340%的低沸母液用纯碱吸附时的溶液温度能达到36 ℃与46 ℃。温度过高，会使低沸母液中低沸点的成分沸腾挥发，这非常不利于低沸母液的处理。

1.2.3 分析原因

由于发生酸碱中和反应，低沸母液中酸度越大中和反应越剧烈。若母液的酸值小，中和反应产生的热量少；若母液酸值大，中和反应产生的热量多。

1.2.4 试验结论

试验可得：低沸母液酸值相对较小时(≤0.170%)，可以用纯碱中和低沸母液中的酸；低沸母液酸值较大时(>0.170%)，可先用4A型分子筛处理低沸母液，酸值降至0.1%以下后，再用纯碱进行中和处理。

2 提纯工艺流程

提纯工艺流程如图1所示。低沸母液先进入除酸釜进行除酸，酸度降低之后的母液进入中间罐，然后进入间歇塔精馏。由于低沸母液中的成分有多种，精馏得到的组分除反式1,2-二氯乙烯还含有其他组分，所以间歇塔精馏出的粗品反式1,2-二氯乙烯还要进入下一步精制塔中精制提纯，精制塔出来的产品纯度达到99.9%以上，满足客户要求。

图1 反式1,2-二氯乙烯提纯工艺流程简图

3 反式1,2-二氯乙烯稳定剂配方试验

从精制塔出来的高纯度反式1,2-二氯乙烯在储存的时候必须加入一定量的稳定剂从而使其成分性状等不发生变化，选择的稳定剂有醇类、环氧类、酚类和胺类。

醇类因分子中含有未共享电子对的负电性原子，它们既可以是酸接受体，又可在金属表面以吸附方式富集，与其表面金属离子形成较稳定的络合盐，遮盖金属表面使之钝化，起缓蚀作用[5-6]。

酚类物质起抗氧化作用，在抑制氯代烃分解过程中，酚类物质作为链转移剂起到阻断过氧化物分解链增长的作用。

胺类是良好的酸接受体，它以分子中一对未成键的孤对电子，填入氢离子的空轨道，通过配位键形成鎓盐，生成的鎓盐离子在金属表面吸附，另外，胺中N原子与金属形成配位键也起到抑制作用[7]。

环氧化合物含有活泼的环氧基团，极易破裂，与水和无机酸发生加成反应生成卤代醇或二元醇。而醇类又可与氢卤酸反应，生成卤代烃，还可与有机酸发生酯化反应，生成的水又被环氧化合物反应掉。以上几种组分之间的恰当搭配，各种化合物其分子中固有基团进行特定反应，捕获、固定分解产物，切断分解链，或者通过吸附和遮盖作用改变分解反应的环境气氛，以此环环相扣，复方配伍产生良好协同效应[8]。

(1)确定试样碱度为考察目标，将提纯精制后的反式1,2-二氯乙烯分别取300 mL，分别加入不同配方的稳定剂，混合均匀，测其碱度，一段时间后再测其碱度变化。

(2)选择因素和水平。

选择因素和水平如表5所示。

表5 因素和水平

(3)选用L9-(34) 正交试验表，并按每个试验编号对应的因素水平值进行试验，试验结果如表6所示。

表6 稳定化正交试验结果

通过极差分析可以看出：对反式1,2-二氯乙烯的稳定性的影响，胺类最大，其次是酚类，最后是环氧类和醇类。各因素的最优水平为A以3水平为最好，B以3水平为最好，C以2水平为最好，D以3水平为最好。