双氧水生产过程中的安全及有害因素分析

李武

(东营华泰纸业化工有限公司，山东 东营 257091)

双氧水即过氧化氢(分子式为H2O2)水溶液，作为氯碱工业生产中氢产品的下游产品之一，生产工艺有电解法、异丙醇法、蒽醌法，由于蒽醌法原料简单易得，国内采用蒽醌法生产过氧化氢较为普遍。按照《GB 50016—2014 建筑设计防火规范》(中华人民共和国住房和城乡建设部标准定额研究所，2018)第3.1.1条的要求，双氧水生产装置的火灾危险性分类属于甲类。根据《GB/T 12268—2012危险货物品名表》(国家质量监督检验检疫总局,国家标准化管理委员会，2012)，双氧水的联合国编号为2984，危险性为第5类1项氧化性物质，是一种强氧化剂；其生产所用的原料氢气联合国编号为1049，危险性为第2类1项易燃气体；原料重芳烃联合国编号为1268，危险性为第3类易燃液体。

双氧水生产过程中涉及到的危险、危害物质，品种多、数量大，其生产工艺过氧化工艺是国家首批重点监管的危险化工工艺。因此，双氧水生产中的主要危险因素是火灾和爆炸，另外还具有毒害、腐蚀等危险因素。

1 过氧化工艺危险及危害因素分析

1.1 过氧化工艺为首批重点监管危险化工工艺[1]

依据《国家安全监督管理总局关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知》(安监总管三(2009)第116号文), 双氧水生产所采用的过氧化工艺属于典型危险化工工艺之一。过氧化物都含有过氧基(—O—O—)，由于过氧键结合力弱，断裂时需要的能量不大，对热、阳光、振动、冲击或摩擦极为敏感，极易分解发生爆炸，与有机物、纤维接触时易发生氧化而导致火灾，其反应气相组成容易达到爆炸极限，具有燃爆危险。

1.2 重点监控工艺参数

过氧化反应温度、pH值、搅拌速率、氧化剂流量、参加反应物质的配比、过氧化物浓度、气相氧含量等。

1.3 安全控制的基本要求

反应温度、反应压力的报警及联锁，反应物料的比例控制和联锁，独立的安全仪表系统(SIS系统)，紧急切断动力系统，紧急送入惰性气体系统，气相氧含量监测、报警和联锁，安全泄放系统，可燃和有毒气体检测报警装置等。

2 评价方法及结果

2.1 工艺单元的划分

根据10万t/a双氧水生产的工艺流程及设备布置情况，将生产装置划分为配制、氢化、氧化、萃取、后处理、浓缩、包装7个单元，分别采用“道化学火灾、爆炸危险指数(F&EI)评价法”评价。

2.2 评价结果[2]

(1)物质系数MF中最大的是芳烃与空气混合气(氧化尾气)、浓品过氧化氢，均为29；芳烃和稀H2O2混合液为24；氢气为21；芳烃为14；芳烃夹带少量H2O2的混合液为14。这说明氧化、浓缩和包装单元的物质本身危险性大，应给予重视。

(2)在评价的7个单元中，氢化、氧化、浓缩的火灾爆炸指数分别为134.0、232.0、170.2，可见，这3个单元的固有危险性相当大。考虑到危险因素的存在采取对应的安全措施给予补偿，则固有危险性指数可降低38%～61%。这充分说明，采取安全防范措施可大大降低风险。

3 生产过程危险及危害因素分析

双氧水生产工艺使用芳烃、磷酸三辛酯、氢气等可燃性物质，在催化剂的作用下，经过化学反应生成具有强氧化性的过氧化氢。工作液与氢气通过催化氢化反应得到氢化液，并与空气中的氧进行氧化反应；溶液中的氢蒽醌还原成蒽醌的同时，生成过氧化氢。整个工艺过程操作均处于可控的工艺条件下，但生产中的不安全因素绝不能忽视。工作液中的2-乙基蒽醌被催化氢化时，在酸性条件下会发生一些副反应，而氧化反应生成了过氧化氢，过氧化氢在碱性条件下会加速分解。工艺要求氢化工序保持弱碱性，氧化工序保持酸性，以延长蒽醌的使用寿命，保持过氧化氢的稳定性；后处理工序要求保持碱性，以分解循环工作液中携带的过氧化氢。人为操作不当或控制过程参数异常，会导致酸、碱介质互串混和，加剧化学副反应，增加危险性。

3.1 氢化反应

氢化工序固定床内使用钯催化剂催化氢化，氢化液再生床内使用碱性氧化铝再生蒽醌降解物。在异常情况下，钯催化剂或氧化铝可能会随工作液进入后续工序，从而导致过氧化氢混入杂质而分解。氢化反应是还原反应，反应过程中放出大量的热。该工艺采用催化氢化，虽然具有工艺简单、消耗低、三废少等优点，但氢化反应涉及氢气、空气(开车时)和活性催化剂，这些都是发生燃烧爆炸的条件，生产操作中稍有不慎，将三者同时混在一起，或不注意氮气与空气、氢气的置换操作，致使危险指数大大增加，发生事故将不可避免。所以对设备运行状态和操作控制的要求必须严格、严肃、认真。

3.2 氧化反应

氧化反应是放热反应，而过氧化氢遇热则会分解，倘若物料配比不当，温度控制不严格，极易爆炸起火。氧化工序采用空气液相氧化的工艺，生产效率高，但安全性较差。氢化液用空气氧化是气-液相反应，气相向液相扩散速度慢。由于空气中氧含量的限制，反应速度就会受到影响；温度提高有利于反应的进行，但却保证不了空气中氧被氢化液充分吸收。氧化反应过程中产生大量的热，若不及时移走，温度失控，极易引起爆炸。若是采取提高空气压力的办法来提高反应速度，就增加了反应过程的不安全因素；同时受空气进入量大的影响， 反应器内氧不能保证充分吸收，就会导致尾气中氧含量增高，若是不能及时发现消除，超过爆炸极限允许浓度，遇明火或受到冲击就会引起爆炸燃烧。

3.3 萃取工序

为提高萃取工序的安全性，要求萃取塔顶排出的萃取液必须封住后处理工序碱干燥塔的倒流碱液，否则一旦干燥塔的碱液倒流到萃取塔，就会引起萃取塔中的双氧水迅速分解，释放氧气，导致塔内压力急剧升高，轻者从塔顶放空管泛出萃取液，重者发生萃取塔爆裂损坏。萃取液中双氧水含量高低，不只是影响产量，还影响后处理工序运行的安全。当双氧水含量高时，后处理工序的干燥塔负荷加大，分解后释放出的氧气就多，可控度就低，危险性增加。萃余液中双氧水的质量分数一般控制在0.7%左右。如果纯水中含有重金属离子，重金属离子能促进双氧水分解，所以萃取用纯水的质量关系到产品的稳定度。要求纯水电导率一般控制在不高于6×10-6S/m，确保纯水中不含有重金属离子。

3.4 浓缩工序

浓缩是指质量分数为27.5%的双氧水通过蒸发、精馏等过程，部分水汽化为水蒸气，达到双氧水浓度增大的目的。一般是27.5%的双氧水蒸发浓缩为50%(质量分数)的双氧水。浓缩时必须添加适量的稳定剂，确保蒸发、精馏温度和压力控制在合理的工艺指标内；由于双氧水蒸发的水蒸汽中含有少量的双氧水，冷凝后成为蒸发残液，须及时排出并收集到残液罐内储存。若是系统中的蒸发残液不能及时排出，就会存在很大的安全隐患，极可能积聚从而导致爆炸等危险事件的发生。纯净的H2O2残液比较稳定，若是混入重金属及其盐类、碱、有机物、灰尘等杂质时，会加剧双氧水分解，随分解速度的加快，温度也呈上升趋势，剧烈分解将导致系统压力升高而带来爆炸危险。为避免不纯净的双氧水残液分解，工艺上采取抽真空的方式以降低蒸馏温度；为了防止系统密封不严带来杂质侵入，须详细认真地检查各密封点，严格控制蒸发器外围空气质量。

3.5 工作液的后处理工序[3]

从萃取塔顶排出的萃余液含有少量的双氧水(0.7%)和水，如果直接返回氢化系统使用，将在氢化塔中形成氢氧混合物。当混合物中氧含量达到爆炸极限时，就会引起爆炸危险。因此，后处理工序的主要作用就是除去萃余液中携带的双氧水和水分，提高安全性。

4 原料的危险性

双氧水生产原料多为易燃、易爆、有毒、有害的物质，如重芳烃、磷酸三辛酯、蒽醌等既可燃又具有一定的毒性，氢气是典型的易燃易爆气体，这些物质不只是本身具有很大的危险性，生产过程中还存在很大的风险。要求生产过程中不应有混合、夹带和泄漏，防止钯催化剂、活性氧化铝、空气、杂质等本身不是危险物质的介质误入系统，引发事故的发生。

危险主要存在于原料罐区、工作液配制、氢化塔、后处理工序、双氧水包装等设备设施区域内。

5 产品的危险性

工业级过氧化氢产品技术指标如表1所示。

过氧化氢的危险性主要表现在以下3个方面。

5.1 分解燃烧、爆炸性

过氧化氢在pH值为4±0.5时最稳定，在碱性溶液中极易分解，在强光、短波射线下容易分解：

其分解速度随着温度的升高而加剧，低于100 ℃时分解占比2%，超过100 ℃分解速度就更加剧烈，当达到140 ℃时就会迅速分解从而达到爆炸极限(25%～100%)而发生爆炸事故。实际上过氧化氢的爆炸危险性主要体现在它与有机物(比如糖、淀粉、醇类、石油产品)发生反应或受杂质催化分解而发生爆炸。过氧化氢本身不具有燃烧性质，但作为强氧化剂，能与可燃物反应产生大量的热而引起着火燃烧，燃烧分解所放出的氧为良好的助燃剂，最终导致系统压力急剧升高、温度急剧升高而发生爆炸事故，因此必须防范过氧化氢与有机物的接触，保证与有机物的安全隔离防护，严格控制静电火花、雷电火花、动火作业、摩擦火花等一切明火的产生。

5.2 腐蚀性

过氧化氢作为强化剂，是一种二元弱酸，具有一定的腐蚀性。若使用材质不适当，极有可能促进其分解，分解成水和具有强烈助燃作用的氧气，与易燃物、有机物接触受摩擦、振动、撞击等外力影响会引起爆炸。GB/T 1616—2003《工业过氧化氢》(国家质量监督检验检疫总局，2003)规定：质量分数在50%以下的，采用深色塑料聚乙烯储罐储存；质量分数超过50%的，采用钝化不锈钢储罐储存。工业上金属材料一般可用纯度99.5%以上的铝、不锈钢、锂、锆，塑料可用硬质及软质聚氯乙烯等，非金属材料可用玻璃及陶瓷类；不能采用普通碳素钢、铅、钛、铜及铜合金材质。国内过氧化氢生产线一般采用钝化不锈钢管线和储罐，35%的过氧化氢输送管道一般采用321不锈钢(国产牌号为0Cr18Ni10Ti)，50%过氧化氢采用316L不锈钢(国产牌号为022Cr17Ni12Mo2)材质，以增强过氧化氢的耐腐蚀性。

5.3 毒害性

过氧化氢的毒性是由它的活性氧化作用引起的，它可通过呼吸道吸入、皮肤接触吸收和误吞入等途径引起中毒。由于过氧化氢蒸气压小，挥发性低，具有强烈烧灼感，故呼吸道吸入、口腔误吞入的可能性较小。一般是皮肤接触引起的吸收烧伤，使接触部位的皮肤和毛发变色发白，有轻微刺痛、搔痒感觉，带来程度不等的化学灼伤。若是渗入皮肤角质层，就会分解产生氧，使表皮起泡，难以忍受。表现为坐立不安，情绪急躁，难以入眠；但若及时冲洗接触部位，基本不会造成永久性的后果。若是接触部位剂量较大，不及时冲洗，可能会留下永久疤痕。过氧化氢液滴溅入眼内，可引起结膜炎、虹膜睫状体炎及角膜上皮变性、坏死和浑浊，影响视力，严重者将导致失明。过氧化氢的燃烧爆炸性、腐蚀性及毒害性存在的部位有氧化塔、萃取塔、净化塔、干燥塔、后处理工序、浓缩、包装、储罐区等。

6 其他危害

6.1 触电危害

装置中有物料泵、风机、空气压缩机、电动葫芦等电气设备，若电气设备发生事故或安装不规范，缺少接地或接零，或接地接零损坏失效，会发生触电伤害事故。电气元件或线路绝缘损坏，接触人体也会发生触电事故。配电室、氢化塔、氧化塔、萃取塔、净化塔、干燥塔、后处理工序、浓缩、包装、循环水泵房等为触电危害较大的场所。

6.2 静电雷电危险

双氧水生产用原料氢气、重芳烃为易燃、易爆物质，在输送过程中易产生静电。如无静电接地装置或静电接地失效，容易引起静电集聚、放电引发火灾、爆炸的危险。装置缺少避雷设施或避雷设施接地不良，接地电阻过大，都可能遭到雷击或雷电感应放电。生产厂房、仓库等务必保证避雷设施完好，并按时进行检查测试，确保安全。

6.3 高处坠落及物体打击

双氧水生产中氢化塔、氧化塔、萃取塔、净化塔、干燥塔、后处理、蒸发器等有平台、爬梯，设备内外等位置检修，或者更换氧化铝、更换滤袋等，操作人员在操作及检修交叉作业中，都存在高处坠落及物体打击的风险。

6.4 噪声危害

双氧水装置中有空气压缩机、氢气压缩机、制冷机、循环水泵等转动设备，会产生噪声伤害，应采取降噪措施；长时间在此岗位巡检操作的操作人员，应佩戴耳塞，以降低噪声危害。

6.5 机械伤害

双氧水装置生产中，有多种泵、压缩机、搅拌器、压滤机等转动设备，个体劳动防护用品佩戴不完善，就存在机械伤害风险。

7 职业卫生健康安全防范措施

通过有害因素分析可知，双氧水生产过程中主要存在火灾、爆炸危险、毒性危险等有害因素。

7.1 集散控制系统(DCS)

工程设计采用可靠的DCS，实现生产过程的正常操作、开停车操作以及生产过程数据采集、信息处理和生产管理的集中控制，对重要的参数设计自动调节以及越限报警和联锁系统，确保生产装置和人身安全。

7.2 独立的安全仪表系统(SIS)

工程设计采用可靠的SIS，实现生产装置、罐区、装卸车等环节的集中监控，对重要的工艺参数自动紧急切断调节，实现越限报警和联锁系统自控，保障安全生产，保护人身安全。

7.3 设备材质选型

根据过氧化氢强氧化性和易分解的特点，双氧水生产中与工作液或原料接触的设备材质选用321不锈钢材质(国产牌号为0Cr18Ni10Ti)，使用前应经过打磨、清洁和酸洗钝化处理，保证完整密闭性。

7.4 安全隔离设置

设有操作岗位的地方，应设置正压通风系统，并可承受一定外压；危化品罐区应设有防火堤，罐区防火堤进出口应设置人体静电消除器；氢化塔、氧化塔、萃取塔、净化塔、干燥塔、蒸发器等关键设备周围应设置防护围堰；危化品生产装置巡检通道进出口或应急通道进出口应设置人体静电消除器；装置区内的所有地沟、电缆沟、地下池等均应该设置盖板并确保安全可靠。

7.5 安全管理措施

7.5.1 工程技术措施

严格按照GB 50016—2014《建筑设计防火规范》、GB 50160—2018《石油化工企业设计防火标准》(中华人民共和国住房和城乡建设部标准定额研究所，2019)等规范标准进行工程设计，从设备选型、管阀采用、基础设计、监控设施、声光报警、紧急切断、应急处置等方面，保证危化品生产装置及危化品储存罐区、中间罐区的本质安全。

7.5.2 安全管理措施

健全完善安全管理制度，安全操作规程，加强设备巡检和设备润滑，提高设备安全性能，保证设备设施安全可靠。操作人员定期开展隐患排查整治，积极开展设备安全诊断，定期组织应急演练等。

7.5.3 安全培训教育措施

定期对员工进行安全知识培训教育，考核合格后允许上岗；特种岗位须取得相应的资格证书方可上岗操作。开展安全文化建设，丰富员工的文化生活，营造良好的安全氛围，增强员工的安全意识，提高员工的安全技能。

7.5.4 个体劳动防护措施

在所有人身可能接触到有害物质而引起烧伤、刺激或伤害皮肤的区域内，均应设紧急淋浴器或洗眼器；操作人员巡检尤其是检、维修作业，防护眼镜、耐酸碱手套、防毒面具、劳保防砸靴等应佩戴齐全；进入受限空间应佩戴空气呼吸器、PVC防护服等；电气操作应佩戴绝缘手套、绝缘靴、防护眼镜等保护用品。

7.5.5 应急处置措施

制定《综合应急救援预案》《专项应急处置预案》《危险岗位应急处置措施》，在组织全员宣贯学习的同时，定期开展现场应急演练或应急处置，对效果进行评价，并及时修订完善应急预案。

7.5.6 特殊检维修作业管理

根据GB 30871—2014《化学品生产单位特殊作业安全规范》(中国国家标准化管理委员会，2015)的要求，危化品生产检维修作业涉及8种特殊作业——动火、受限空间、盲板抽堵、高处作业、临时用电、吊装、动土、断路，作业前须对作业现场和作业过程中可能存在危险、有害因素进行识别，制定相应的安全措施；符合作业安全条件的，要进行书面确认，并办理作业许可证，安排专人现场盯靠监护，作业结束要进行现场清理，确保“工完料净场地清”。

7.5.7 工业管道安全标识[4]

为便于工业管道的物质识别，须在管道上设置介质标识、色环标识、介质走向标识，并用不同的颜色表示不同的物质。其标识的位置应该包括所有管道的起点、终点、交叉点、转弯处、阀门和穿墙孔两侧等需要标识的部位。工业设备应该有设备位号、设备标识牌，压力容器及其他特种设备应设置检定标识牌，并粘贴在设备的明显位置。

8 结语

按照GB13861—2009《生产过程危险和有害因素分类与代码》(全国信息分类与编码标准化委员会，2009)，双氧水装置的主要职业危害因素是火灾、爆炸、压力容器爆炸、中毒与窒息、灼烫和其他危害因素，应当采取措施重点进行防范。噪声、高处坠落、物体打击、触电、机械伤害等其他危险有害因素，虽然不属于突出的职业危害，但也应对其采取相应的措施加以防范。