锐钛矿-金红石混晶TiO2纳米纤维的制备及光催化性能研究

2021-07-02王立艳张晓佳

吉林建筑大学学报 2021年3期

陈欣，王立艳，张晓佳，刘哲

吉林建筑大学材料科学与工程学院,长春 130118

光催化技术在解决能源危机和处理环境污染方面备受关注.二氧化钛因其化学性质稳定、耐腐蚀、不会造成二次污染等[1]性能在光催化降解有机污染物领域研究最为广泛.但其较宽的带隙(3.2 V)使其只能在紫外光下被激发[2-3].为了降低二氧化钛光生载流子复合率,提高光生量子效率,通过对二氧化钛进行非金属掺杂[4-5]、金属离子掺杂[6]、构筑异质结[7-8]等方式改性,改变其禁带宽度,降低光生载流子复合率,从而提高其光催化性能.静电纺丝法[9-10]在制备一维连续纳米纤维方面具有操作方便、纤维粗细均匀可控、比表面积大、光催化剂的效率高等特点.

以钛酸丁酯为钛源,冰醋酸为水解抑制剂,无水乙醇为溶剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为模板剂 , 采用静电纺丝技术与焙烧工艺相结合,通过调控焙烧温度,制备了一种锐钛矿-金红石混晶TiO2纳米纤维,这种TiO2纳米纤维因具有锐钛矿-金红石混晶的异质结构而表现出了优异的光催化活性.

1 实验部分

1.1 静电纺丝制备Ti(OC4H9)4/PVP复合纳米纤维

首先,将1.25 g PVP 加入7 g无水乙醇的烧杯中,室温搅拌得均相溶液,加入1.5 g钛酸丁酯和3 g冰醋酸,搅拌得到淡黄色纺丝液.将纺丝液装入注射器中,8号针头为喷丝头,固定于纺丝机上进行高压纺丝.喷头距离接收器距离12 cm,电压为16 kV,电流800 A,调节适当的推液速度,使溶液在喷头处形成稳定的泰勒锥.在电场力的作用下,针头处的溶液被拉伸进而形成射流,随着溶剂的挥发沉积在接收器上,即得纳米纤维膜.

1.2 TiO2纳米纤维的制备

将上述所得纤维膜置于坩埚内,放入马弗炉中焙烧,升温速度为1 ℃/min,分别在450 ℃,500 ℃,550 ℃,600 ℃,650 ℃,700 ℃恒温4 h,再以1 ℃/min降至室温,制得一系列TiO2纳米纤维样品,样品分别标记为S450,S500,S550,S600,S650和S700.

1.3 结构表征

利用日本株式会社理学RigakuUltima IV 型号X射线衍射仪(XRD)测试纳米纤维样品的晶相结构,釆用Cu靶,λkа1=0.154 06 nm,扫描步宽：0.02°,扫描速度：4°/min,工作电压40 kV,工作电流40 mA.采用日本电子JSM-7610F型场发射扫描电子显微镜(SEM)表征样品的微观形貌,加速电压200 kV.利用北京普析分析仪器有限公司的TU1901型紫外可见分光光度计测试纳米纤维样品的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS),监测罗丹明B降解液吸光度随时间的变化,以此评价TiO2纳米纤维样品的光催化降解效率.

1.4 光催化实验

光催化反应实验是在光化学反应仪中进行,以2×10-5mol/L罗丹明B为降解液,二氧化钛催化剂在降解液中浓度为0.5 g/L,分别以汞灯或金卤灯为光源,功率为400 W.当光催化反应进行到设定时间停止搅拌,取一定量的上层液体置于试管中高速离心,再取上层清液于比色皿中,利用紫外-可见分光光度计测试溶液的紫外可见吸收光谱,监测罗丹明B在最大吸收波长处吸光度的变化.降解率计算公式为：

η=(1-C/C0)×100%

式中，η代表罗丹明B溶液的降解率;C和C0分别代表初始时刻和任意t时刻的罗丹明B溶液浓度.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1给出了不同煅烧温度所得样品S450,S500,S550,S600,S650和S700的XRD谱图(R：Rutile,A：Anatase).

图1 TiO2纳米纤维样品的XRD谱图

从样品S450,S500对应曲线可以看出,衍射峰与锐钛矿相二氧化钛的标准卡片PDF#21-1272基本对应,表明450 ℃和500 ℃温度煅烧所得样品为锐钛矿晶型二氧化钛,但存在衍射峰向高角度略微偏移,这可能是由于结晶不够完整缺陷较多所致.从S550对应曲线可以看出,主要特征衍射峰位于25.5°,38.1°,48.3°,54.2°和55.3°,分别对应锐钛矿相二氧化钛的(101),(004),(200),(105)及(211)晶面,同时在27.5°,36.1°,41.5°处存在较弱的特征吸收峰,对应金红石相二氧化钛的(110),(101),(111)晶面,与金红石型二氧化钛标准卡片PDF#21-1276一致[11].这表明了煅烧温度为550 ℃时,锐钛矿晶型开始向金红石晶型转变,所得纳米二氧化钛晶相结构是较多锐钛矿和较少金红石的混晶结构.当煅烧温度继续增大到600 ℃时,金红石相吸收峰明显增强,锐钛矿吸收峰相对降低,金红石相与锐钛相比例明显增加,两种晶态结构都很完整,表明煅烧温度为600 ℃时,大部分锐钛矿已转变为金红石相结构[12]继续增加焙烧温度,金红石相比例继续增加,700 ℃时锐钛矿晶型全部转变为金红石型.研究结果表明,纳米二氧化钛的晶型可随温度发生改变,550 ℃时锐钛矿开始向金红石晶型转变；600 ℃和650 ℃时,金红石晶型比例超过锐钛矿晶型,随着温度继续升高到700 ℃,锐钛矿将全部转变为金红石晶型.

2.2 紫外-可见漫反射吸收光谱

图2是TiO2纳米纤维样品的UV-Vis吸收光谱图,可以看出,S500,S450和S700两个样品吸收边很接近,光响应范围大约在400 nm以内,说明此时纳米TiO2样品主要在紫外光区有吸收.这与二氧化钛具有较宽的禁带宽度(约3.2 V)有关,电子从价带转移到导带的距离较大,需要高能量的紫外光激发产生电子空穴对.而对于S550,S600和S650样品,吸收边扩展到420 nm,发生了明显的红移现象,另外,S550和S600样品在大于420 nm范围的可见光区也产生了一定的吸收,而样品S650在此可见光区基本无吸收.S550和S600样品可见光区吸收增强可以解释为,锐钛矿型纳米TiO2和金红石型纳米TiO2形成了良好的异质结构,降低了带隙宽度[13],使吸收边红移.

图2 TiO2纳米纤维的紫外-可见漫反射吸收光谱

2.3 微观形貌表征

利用扫描电镜照片和直径分布图对样品的微观形貌进行了表征.图3给出了未煅烧Ti(OC4H9)4/PVP复合纳米纤维和600 ℃煅烧所得TiO2纳米纤维不同放大倍率时的SEM照片.

图3 Ti(OC4H9)4/PVP复合纳米纤维(a和b)和TiO2纳米纤维S600(c和d)的SEM照片

从图3(a)和图3(b)可以看出,未煅烧的Ti(OC4H9)4/PVP复合纳米纤维表面光滑、分布较均匀、连续性好.从图3(c),图3(d)可以看出,600 ℃焙烧所得TiO2纳米纤维发生断裂,由原来的长纤维变为棒状短纤维,纤维表面变得粗糙,从断面可以看出,纤维是由无数纳米粒子排列组成.

图4为未煅烧Ti(OC4H9)4/PVP复合纳米纤维和TiO2纳米纤维直径分布.可以看出,Ti(OC4H9)4/PVP复合纳米纤维和TiO2纳米纤维直径分别是260 nm和172 nm,600 ℃焙烧所得TiO2纳米纤维直径明显减小.纤维形貌和直径变化可解释为,在煅烧过程中,PVP聚合物模板逐渐分解、蒸发、Ti(OC4H9)4的有机成分分解,逐渐转变为TiO2纳米粒子,纳米粒子发生聚集,重新排列,导致纤维直径变小.另外,当聚合物分解速度较大时,TiO2纳米粒子来不及重排,导致纤维链断裂,形貌由原来长纤维断裂成棒状短纤维.

图4 Ti(OC4H9)4/PVP复合纳米纤维(a)和TiO2纳米纤维S600(b)的直径分布直方图

2.4 光催化性能研究

图5给出了TiO2纳米纤维样品S450,S500,S550,S600,S650和S700为催化剂,400 W汞灯为紫外光源,400 W金卤灯(滤掉400 nm以下波长紫外光)为可见光源,400 W金卤灯(不滤光)模拟日光,罗丹明B溶液随时间变化的降解曲线.

图5 不同光源下TiO2纳米纤维对罗丹明B溶液的光催化降解曲线(a,b,c)及降解动力学曲线(d)

由图5(a)可以看出,在紫外光辐射下,当光催化降解30 min时,样品S600,S550对罗丹明B的光催化降解率达到了48 %和30 %,其他样品的降解率基本在20 %以下.当光照150 min时,样品S600仍表现出最佳的光催化降解效果,对罗丹明B的降解率达到97.5 %,样品S550次之,对罗丹明B的降解率为93 %,S500,S650,S450和S700对罗丹明B的降解率分别为83 %,77 %,72 %和53 %.

由图5(b)可以看出,当辐射光源为可见光时,光照30 min时,样品S600和S550对罗丹明B的光催化降解率分别是18 %和14 %,其他样品对罗丹明B的降解率均在12 %以下.当光照150 min时,样品S600,S550,S500,S650,S450和S700对罗丹明B的光催化降解率分别是56 %,54 %, 51 %, 47 %,39 %和34 %.很明显,样品S600和S550的可见光催化活性相对较高.

从图5(c)可以看出,当用金卤灯模拟日光时,光照150 min,样品S600,S550,S500,S650,S450和S700对罗丹明B的光催化降解率分别是85 %,78 %,67 %,61 %,53 %和48 %.可见,在日光作用下,样品S600对罗丹明B表现出优异的光催化降解活性.综上所述,可以得出,无论是以紫外光为光源,还是以可见光或模拟日光为光源,六种样品均呈现出如下光催化活性顺序：S600﹥S550﹥S500﹥S650﹥S450﹥S700.而且,对于每一个样品,在紫外光作用下光催化活性最高,在模拟日光下光催化活性次之,可见光下的光催化活性较弱.

另外,通过对图5(a),5(b)和5(c)中的光催化降解曲线进行动力学拟合,所得动力学常数见表1,模拟日光动力学曲线如图5(d)所示.可以看出,降解曲线基本符合一级反应动力学过程.相同样品在不同辐射光源作用下,动力学常数明显不同,动力学常数越大,光催化反应速率越快.以样品S600为例,在紫外光、可见光和模拟日光下,速率常数分别是0.026/min,0.005/min和0.012/min,表明紫外光为光源时光催化反应速率最快,模拟日光为光源时催化反应速率稍次之.

表1 催化剂样品对罗丹明B的降解速率常数

TiO2纳米纤维的光催化活性是由其晶相结构和带隙结构决定的.同为锐钛矿晶型的样品S450与S500,后者结晶比较完整,光催化性能高于前者.样品S550与S600均是由锐钛矿和金红石构成的异质结复合物,复合异质结构和完整的结晶性致使其光催化性能显著提高.对于S600样品,金红石晶型的比例高于锐钛矿晶型,与样品S550相比,两种结晶峰尖锐,晶态结构非常完整,光催化活性更为优异,表明了较高金红石/锐钛矿晶型比有助于提高光催化活性.对于S650样品,同样是由金红石和锐钛矿组成的异质结构,但光催化性能有所下降,可能是过高比例的金红石晶型使TiO2光催化性能显著下降[14].而对于S700样品,全部是由金红石晶型构成的纳米TiO2,这种单一晶型结构不利于电子空穴对分离,因此光催化活性较低.这归因于钛锐钛矿和金红石结构中价带和导带之间存在电位差,导致价电子由金红石的导带向锐钛矿导带转移,而电子空穴由锐钛矿的导带转移到金红石导带上.这一行为促进了光生电子空穴对的分离,使氧空位增多以捕获更多的光生电子.导带电子从金红石向锐钛矿流动,降低了异质结的带隙,促进了电子空穴对的分离.这是复合物质比单一物质光催化效率高的主要原因[15].