木屑生物炭复合材料对四环素的吸附性能研究

黄彩虹，彭诗阳，吴岸松，蔡红春，何 勇，邓佳钦

(1.湖南鑫恒环境科技有限公司，湖南 长沙 410000; 2.湖南鑫恒生态研究院有限公司，湖南 益阳 413002;3.湖南省林业科学院，湖南 长沙 410004)

我国农林废弃物种类多产量高，近年来年产接近20亿t[1]。作为重要的生物质资源，这些废弃物除少部分得到再利用外，大多被焚烧或掩埋，造成了资源浪费，直接或间接导致了环境污染[2]。热化学转化是实现生物质资源化利用的一大重要途径。生物炭作为生物质在限氧条件下通过热化学转化技术获得的新型富碳固态材料，具有芳香性，含有丰富官能团[3-4]。这些理化特性使生物炭具有pH缓冲性、亲/疏水性、表面电性和离子交换能力等特点[5]。生物炭被广泛应用于农业、能源以及环境治理等多个领域[6]。

四环素(Tetracycline，TC)是一种广谱型抗生素，进入人体或牲畜体内后，仅有极少一部分能被消化吸收，大部分以母体化合物的形式通过粪便等排到体外，进而对水体及土壤环境造成污染，对人体健康构成潜在威胁[7]。在众多水处理方法中，吸附法因其易于操作、成本低廉且无有毒副产物产生等优点被广泛用于水中抗生素的去除，常用的吸附剂有活性炭、金属氧化物、黏土等[8-9]。具有发达孔隙结构、丰富官能团含量的生物炭，被认为是活性炭的潜在替代品。

为了提高生物炭的吸附性能，有必要对其进行改性研究。本研究以典型农林废弃物木屑为生物炭原料，通过水热法制备硅酸盐-生物炭复合材料。考察该新型材料在去除四环素过程中的吸附动力学、等温线以及溶液pH和金属离子的影响，并探究其吸附机理。研究结果可用于评估该材料对水体中四环素的吸附性能，为水体四环素的有效去除提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

盐酸四环素购于北京沃凯生物科技有限公司，其他化学试剂Na2SiO3·9H2O、CuCl2·2H2O、HCl、NaOH、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2为分析纯，购于国药化学试剂有限公司(上海)。试验用水为超纯水(四川优普超纯有限公司)。

1.2 生物炭材料的制备

用超纯水将木屑洗净烘干备用。称取5.0 g 木屑与25 mL的硅酸钠溶液(0.5 M)混合，随后将25 mL氯化铜溶液(0.3 M)逐滴加入到木屑与硅酸钠的混合悬浮液中。将混合悬浮液转移到反应釜中，设置反应温度升至180 ℃持续12 h。待其冷却至室温，取出，洗净、烘干，经研磨再过筛(0.2 mm)，得到本次样品，标记为BC。

1.3 设计与研究方法

利用盐酸四环素配置1 000 mg·L-1储备液，探究溶液pH值、接触时间、溶液浓度、干扰离子对吸附的影响。

pH值的影响试验：取50 mg·L-1四环素溶液，调节pH值为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，加入0.5 g·L-1的BC，于25 ℃、150 r·min-1下震荡24 h。

接触时间的影响(吸附动力学)试验：取50 mg·L-1的四环素溶液，调节pH值至6.0，加入 0.5 g·L-1的BC，于25 ℃、150 r·min-1下震荡。分别在不同时间点取样测定。

四环素浓度的影响(吸附等温线)试验：将储备液稀释为不同浓度(10～500 mg·L-1)，调节pH值至6.0，加入0.5 g·L-1的BC，在25 ℃、150 r·min-1下震荡24 h。

干扰离子的影响试验：将不同浓度的Na+、K+、Mg2+、Ca2+溶液加入到四环素溶液中，获得四环素浓度为50 mg·L-1，金属离子浓度为0.2～1.0 mM的混合溶液，调节pH至6.0，加入0.5 g·L-1的BC，于25 ℃、150 r·min-1下震荡24 h。

随后利用滤膜过滤将BC分离出来，利用分光光度法对上清液中的四环素含量进行测定。通过如下公式可以计算出BC对四环素的吸附量：

(1)

式中：qe表示BC在吸附达到平衡时的吸附量(mg· g-1)；C0和Ce分别表示四环素的初始浓度和达到吸附平衡时的浓度(mg·L-1)；V表示溶液的体积(L)；m表示BC的质量(mg)。

2 结果与分析

2.1 pH值对BC吸附四环素的影响

溶液的pH值是影响吸附剂效果的一个重要因素，通常情况下pH值的变化会影响吸附剂和吸附质的表面带电性质，进而影响吸附效果[10]。如图1所示，pH值处于3.0～6.0时，BC对四环素的吸附量保持稳定，随着pH值的进一步升高，BC对四环素的吸附量出现了下降的趋势。这是由于生物炭通常呈负电性，随着pH值的升高，四环素在溶液中的主要形态发生改变，由带正电的H3TC+转变为带负电的HTC-和TC2-，生物炭与四环素之间的静电斥力阻碍了吸附的进行，导致吸附量下降[11-12]。总体看来，pH值对BC吸附性能的影响较小，在pH值为3.0～9.0时对四环素的吸附量维持在80 mg · g-1以上，去除率超过80%，这说明BC在较宽的pH值范围内对四环素具有较强的去除效果。

图1 pH值对BC吸附四环素的影响Fig.1 The effect of pH on adsorption

2.2 吸附动力学

图2展示了BC对四环素从吸附开始到吸附平衡的过程，在开始的6 h内，BC对四环素有较快的吸附速率，随着吸附继续进行，速率逐渐减缓，并在大约24 h达到吸附平衡。

为了了解BC对四环素的吸附特性，选用准一级动力学模型和准二级动力学模型对试验数据进行拟合分析[13]。

准一级动力学模型方程：

qt=qe(1-e-k1t)

(2)

准二级动力学模型方程：

(3)

式(2)(3)中：qt和qe分别为时刻t(min)和平衡时的吸附容量(mg· g-1)；k1和k2分别为准一级动力学模型和准二级动力学模型的速率常数。

表1展示了准一级动力学模型和准二级动力学模型对试验数据的拟合结果。其中，准一级动力学模型的相关系数R2为0.987 1，准二级动力学模型的相关系数R2为0.990 2。这表明准二级动力学模型比准一级动力学模型更适合描述BC对四环素的吸附过程，说明了化学吸附是BC对四环素吸附过程中吸附速率的限制因素[14]。由此可以得出，BC对四环素的吸附过程涉及到一系列化学作用的参与，如络合、离子交换等。

表1 BC对四环素的吸附动力学模型参数Tab.1 Kinetic parameters for the adsorption of TC onto BC准一级动力学模型准二级动力学模型k1qeR2k2qeR20.009 978.335 70.987 10.001 389.509 30.990 2

2.3 吸附等温试验

为了进一步了解BC对四环素的吸附特性，研究了不同初始浓度的四环素对BC吸附性能的影响，并使用Freundlich和Langmuir等温线模型用来模拟吸附试验数据进行分析[15]。

Freundlich等温线模型方程：

(4)

Langmuir等温线模型方程：

(5)

式(4)(5)中：KF为Freundlich模型的吸附常数；1/n为表面的不均匀性和吸附强度；Ce为吸附平衡时的浓度(mg· L-1)；Qm为BC的最大吸附容量(mg· g-1)；KL为Langmuir模型的吸附常数。

图3 BC对四环素的吸附等温线模型Fig.3 Isotherm models of BC for TC adsorption

如图3所示，随着四环素浓度的增加，BC对四环素的吸附量也不断增大。这是由于浓度越高，四环素分子在扩散过程中与BC上有效吸附位点之间的碰撞接触越频繁，越有利于吸附。整个试验过程BC对四环素的吸附量未趋于平衡，说明BC上还存在大量的吸附位点未被占据。由表2可知：Freundlich模型对BC吸附四环素具有较好的拟合效果(R2=0.997 3)，说明吸附过程存在非线性吸附，BC的吸附位点不均匀[10，16]。根据Langmuir模型可以得出BC的最大吸附量Qm=209.592 2 mg· g-1，说明BC具有较好的吸附性能。

表2 BC对四环素的吸附等温线模型参数Tab.2 Isotherm parameters for the adsorption of TC onto BCFreundlich modelLangmuir modelKF1/nR2KLQmR220.310 60.466 00.997 30.038 8209.592 20.978 2

2.4 干扰离子对吸附的影响

金属离子对BC吸附四环素的影响如图4所示：Na+、K+的存在对BC的吸附性能没有明显改变；而Mg2+、Ca2+对BC吸附具有一定的限制作用，随着金属离子浓度的升高，BC对四环素的吸附量不断降低。这说明高价态的金属阳离子相比于低价态离子对BC吸附性能的影响较大。这是由于高价态金属阳离子带有更多的正电荷，与带负电的生物炭之间的静电作用更显著，能够占据更多的吸附位点[17-18]。大量吸附位点被占据导致四环素的吸附量下降[19]。此外，大量的高价态金属阳离子的附着可能导致生物炭的表面带电性质发生改变，同时金属阳离子可与溶液中的四环素结合，形成带正电的络合物。静电斥力的存在影响BC对四环素的吸附。

图4 金属离子对BC吸附四环素的影响Fig.4 The effect of metal ions on adsorption

2.5 吸附机理

试验结果表明：BC对四环素的吸附涉及到静电作用，为了进一步揭示BC对四环素的吸附机理，本试验对BC进行了红外光谱分析。如图5所示：1 639 cm-1附近存在C=O的伸缩振动峰，1523 cm-1处特征峰表明生物炭中存在的芳香结构，1 449 cm-1附近存在C-H的伸缩振动峰。1103 cm-1和1 066 cm-1附近存在C-O-C和C-O键伸缩振动峰[19-20]。通过对比BC吸附前后的红外光谱图，发现多个有机基团相关的特征峰在吸附后发生了偏移，这说明了这些含氧基团通过络合作用、氢键作用等机制参与了BC对四环素的吸附[21]。此外，1 523 cm-1处特征峰发生了改变，这说明吸附过程中存在π-π键相互作用[22-23]。综上所述，BC吸附四环素的过程中存在静电、络合、氢键、π-π键等多机制的共同作用。

图5 BC吸附四环素前后的FTIR光谱图Fig.5 FT-IR spectra of BC before and after TC adsorption

3 结论与讨论

在本研究中，pH值对吸附的影响试验表明生物炭复合材料BC在较宽的pH值范围内对四环素具有较强的去除效果。吸附动力学研究表明，BC对四环素的吸附过程涉及到络合作用等化学作用的参与。吸附等温线研究表明，BC对四环素的最大吸附量为209.592 2 mg· g-1，吸附过程存在非线性吸附，BC的吸附位点不均匀。干扰离子的影响试验表明，受到静电作用的影响，高价态金属阳离子对BC去除四环素的影响较大。通过吸附机理分析可知，BC吸附四环素的过程中存在静电、络合、氢键、π-π键等多机制的共同作用。