Cu2O/PI复合材料的制备与可见光催化性能

闫学松 朱学旺 王朋 王德松

摘要：为了弥补聚酰亚胺（PI）作为光催化材料的缺陷，采用与氧化亚铜（Cu2O）复合的方法制备复合光催化剂，增强其光催化性能。首先用溶液聚合的方式，制备了聚酰胺酸（PAA）;将PAA浸泡在乙酸铜溶液中进行离子交换;最后在真空烘箱中热处理制备了Cu2O/PI复合材料。采用SEM，TEM，FTIR，XRD和BET等测试方法对材料的形貌、微观结构和组成进行研究，通过UVVis DRS，PL和EIS等方法表征了材料的光电性能，以对硝基苯酚还原反应为模型，考察了Cu2O/PI复合材料的光催化性能。结果表明，Cu2O显著提高了PI基体对可见光的吸收和光生电子空穴对的分离效率，对模型反应具有高效催化效果，催化活性较纯PI明显提高。当Cu2O的质量分数为1%，热处理温度为275 ℃，热处理时间为2 h时，光催化的活性最好。研究为合成PI基高效光催化剂提供了方法依据。

关键词：催化化学; 聚酰亚胺; 氧化亚铜; 对硝基苯酚; 光催化还原

中图分类号：O643.3文献标识码：ADOI： 10.7535/hbgykj.2021yx03001

Abstract： In order to make up for the defects of polyimide （PI） as a photocatalytic material， the composite photocatalyst was prepared by combining with cuprous oxide （Cu2O） to enhance its photocatalytic performance. Firstly， polyamide acid （PAA） was prepared by solution polymerization.Then PAA was soaked in copper acetate solution for ion exchange. Finally， Cu2O/ PI composites were prepared by heat treatment in vacuum oven. The morphology， microstructure and composition of the composites were studied by SEM， TEM， FTIR， XRD and BET， etc. The photoelectric properties of the composites were characterized by UV-Vis DRS， PL and EIS， etc. The photocatalytic properties of Cu2O/PI composites were researched with the model of reduction reaction of p-nitrophenol. The results show that Cu2O improves visible light absorbance of PI matrix and the separation efficiency of photo-generated electron-hole pair. The catalytic activity of Cu2O/PI is significantly higher than that of PI. The photocatalytic activity of the Cu2O/PI composite has the optimal photocatalytic activity when the content of Cu2O is 1% （mass fraction）， the heat treatment temperature is 275 ℃， and the heat treatment time is 2 h. The study provides a method basis for the synthesis of high efficiency photocatalyst based on PI.

Keywords：catalytic chemistry; polyimide; cuprous oxide; p-nitrophenol; photocatalytic reduction

隨着社会发展，煤、石油、天然气等不可再生能源的长期消耗，产生了严重的环境污染。其中包括有机污染物造成的水污染[1]，农药、染料、表面活性剂、药品等有机污染物的多样性加大了水污染治理的难度[2-5]。光催化材料在治理环境污染和解决能源危机方面具有巨大的价值。聚酰亚胺（PI）是一类具有亚胺基团的聚合物，具有化学稳定性好、机械强度高、使用温度范围宽等突出特点。由于其独特的优势，PI被广泛应用于锂离子电池[6]、质子交换膜[7]和传感器[8]等。在光催化领域，PI较多作为催化剂载体，直到2012年CHU等[9]首次提出结晶PI作为一种新的聚合物光催化剂。然而，用纯PI作为光催化剂存在带隙较宽、光能利用率低、光生载流子的复合等问题。为了解决这些问题，研究者们在材料改性方面做了大量的研究[10-13]。GONG等[11]采用超声化学方法制备了氧化石墨烯包覆聚酰亚胺复合光催化剂。在可见光照射下降解2，4-二氯苯酚（2，4- DCP）的速率常数大约是纯PI的4.5倍。HU等[12]以PMDA（均苯四甲酸二酐）和MA（三聚氰胺）为原料，DMF为溶剂，采用溶剂热法制备了一种Z-scheme CdS/PI异质结。质量分数为15%的CdS/PI样品在可见光照射下，产氢率为613 μmol·h-1 ·g-1，分别是纯CdS和1%（质量分数）Pt/PI的5倍和60倍。但是上述的复合材料制备过程比较繁琐。

氧化亚铜（Cu2O）是一种带隙为2.17 eV的p型半导体材料，其带隙较窄，有合适的导带便于吸收可见光，并表现出光催化性能，可用于光催化降解染料领域[14-15]。另一方面，铜在自然界中含量丰富，价格低廉，适合大量合成。这些优点使得Cu2O的工业应用备受青睐[16-17]。但是单相Cu2O光生电子-空穴对容易快速复合，影响光催化效率，需要与其他半导体配合使用[18-22]。例如JIANG等[18]制造了异质结构的CuO/Cu2O，对光降解有机染料具有较好的光催化活性。KIM等[19]开发了具有Z-scheme基异质结构的BiVO4/C/Cu2O纳米复合材料，促进了电子空穴分离，增加了光催化CO2还原。

本文在已有研究[23]的基础上，以均苯四甲酸二酐（PMDA）和对苯二胺（PDA）为原料，DMF为溶剂，用溶液聚合法制备PAA粉末，再以乙酸铜为原料，乙醇为溶剂，浸渍-热处理法制备具有高效催化活性的Cu2O/PI复合材料，提高了PI的光生电子-空穴对的分离效率，改变了纯PI很难用做光催化还原剂的情况。制备的复合光催化剂可见光响应强，催化活性较纯PI明显提高，拓展了PI材料的使用范围。第3期闫学松，等：Cu2O/PI复合材料的制备与可见光催化性能河北工业科技第38卷

1实验部分

1.1药品试剂

所使用的药品及试剂均为分析纯。均苯四甲酸二酐（PMDA），上海迈瑞尔化学技术有限公司提供;对苯二胺（PDA），麦克林有限公司提供;一水合乙酸铜，上海阿拉丁试剂有限公司提供;N，N-二甲基甲酰胺，天津恒兴化学试剂有限公司提供;硼氢化钠，北京化学试剂公司提供;对硝基苯酚，上海阿拉丁试剂有限公司提供。

1.2仪器设备

场发射扫描电镜（S4800-I），日本HITACHI公司提供，测试前对样品喷金处理;透射电子显微镜（JEM-2100F），日本电子株式会社（JEOL）提供;红外光谱仪（IR Prestige-21），赛默飞世尔科技公司提供，通过KBr压片测试;X射线衍射仪（D/MAX2500），日本理学株式会社（Rigaku）提供;紫外-可见分光光度计（UV-2550），日本岛津公司提供，以BaSO4作参比测定紫外-可見漫反射吸收光谱;电化学工作站（CHI660E），上海珺灼科技有限公司提供，以0.2 mol/L的Na2SO4溶液为电解液测定瞬态光电流，以5 mmol/L的K3[Fe（CN）6]，5 mmol/L的K4[Fe（CN）6]和0.1 mol/L的KCl混合溶液为电解液测定交流阻抗。1.3Cu2O/PI复合材料的制备取30 g DMF和2.18 g PMDA加到锥形瓶中，通氮气，搅拌待PMDA完全溶解;称取1.08 g PDA倒入锥形瓶中，继续通氮气搅拌30 min，密封保持氮气氛围，室温搅拌12 h得到PAA溶液;向PAA溶液中加入过量去离子水，析出PAA沉淀，过滤，120 ℃干燥至恒重，研磨得到PAA粉末。称取0.5 gPAA粉末加入到一定浓度的乙酸铜乙醇溶液中，搅拌12 h， 过滤，干燥至恒重。将负载铜离子的PAA固体研磨，放进真空烘箱在一定的温度下（250，275，300，350 ℃）加热一定时间（1，2，3，4 h），得到Cu2O/PI复合材料。

通过上述制备方法，改变乙酸铜的用量（乙酸铜中Cu2O的质量分数为PI的0.1%，0.5%，1%，2%，分别命名为Cu2O/PI-0.1%，Cu2O/PI-0.5%，Cu2O/PI-1%，Cu2O/PI-2%）制备了一系列不同Cu2O含量的Cu2O/PI复合微粒。合成过程示意图如图1所示。

1.4光催化还原4-NP性能测试

用带有400 nm滤光片的250 W氙灯为光源，取100 g 4-NP溶液（1.25 mmol/L），加入10 mg催化剂，置于暗处，待达到吸附平衡后，加入0.236 g硼氢化钠。加入硼氢化钠后，溶液显碱性，此时4-NP的最大吸收峰波长为400 nm。光照后每隔一段时间吸取1 mL溶液，然后稀释25倍。用TU-1901型双光束紫外-可见分光光度计测定反应液的紫外-可见吸收光谱，通过吸光度的变化计算待测液的浓度变化。

2结果与讨论

2.1Cu2O/PI的样品表征

为了考察Cu2O粒子在催化剂表面的负载情况，对材料进行扫描电镜和透射电镜分析，图2 a）—d）为不同倍率下PI和Cu2O/PI-1%的SEM图片。从图2 a）和图2 c）中可以看到，2种材料的边缘类似于片层状结构，这是因为PI是片层状的结构。从图2 b）和图2 d）中可以看出，与PI相比，Cu2O/PI-1%表面凹凸不平，更加粗糙，可能是Cu2O分散在PI所造成的结果。通过透射电子显微镜（TEM）对Cu2O/PI-1%复合微粒进行形貌分析，其结果如图2 e）和图2 f）所示。从图2 e）中可以看出，材料的边缘部分为明显的PI的片层结构。与SEM的结果一致，从图2 f）中可以看到有明显的晶格线，其晶格间距为0.243 nm，对应纳米Cu2O的（111）晶面。证明Cu2O成功附着在PI表面。

图3为Cu2O，PI，Cu2O/PI-1%复合材料的红外谱图，在PI 的红外谱图中，1 376 cm-1处的峰位为酰亚胺环中C—N—C键的特征振动峰，此峰证明了本实验合成的PI已经成环酰亚胺化了。1 780，1 725，725 cm-1处的峰位分别为PI 中的C=O键的不对称伸缩振动峰，对称伸缩振动峰和弯曲振动峰。通过对比Cu2O/PI和PI 的红外谱图，从图3中可以看出负载Cu2O后的Cu2O/PI复合材料在633 cm-1处有Cu—O键的特征峰，证明Cu2O/PI复合材料中存在Cu2O。3 400 cm-1处的峰变弱的原因可能是Cu2O影响了PI中氢键的形成。

图4为PI，Cu2O以及Cu2O/PI-1%复合材料的XRD谱图。纯PI在2θ衍射角27.1°的衍射峰反映为聚酰亚胺π-π共轭二维骨架的堆积[24]，证明合成的PI具有共轭结构。通过XRD谱图可以明显看出，Cu2O/PI-1%复合材料在2θ衍射角为36.5°出现了一个明显的衍射峰，对应Cu2O的（111）晶面，分别在2θ衍射角为42.4°，52.5°和61.5°位置处有3个衍射峰，对应Cu2O的（200）、（211）和（220）晶面。说明Cu2O已成功负载在PI表面。元素分布图是观察材料中各元素分布的有效手段，通过元素分布图可以有效地观察Cu2O/PI-1%复合材料中的纳米Cu2O的分布状态。图5中给出了Cu2O/PI-1%复合材料的C，O，Cu元素分布图。从图5中可以看到，Cu2O/PI-1%复合材料中包含了C，O，Cu元素，其中C元素来源于PI本身，O元素来源于PI和Cu2O，Cu的存在证实了成功在PI上负载了Cu2O， 而且从图5中可以看出Cu元素的分布较均匀。

从图6中可以看出，2种复合材料在低P/P0区曲线没有拐点，属于六类吸附等温线类型中的Ⅲ型等温线，在相对压力接近饱和蒸气压时，吸附等温线不会出现平台，所以滞后环属于H3型滞后环，此类滞后环形成的孔结构通常被认为是片状粒子堆积形成的狭缝孔。在相对压力比较低时，2种材料具有平缓的吸附-脱附曲线，表明对氮气的吸附量很低，在相对压力较高时，出现了滞后环，表明2种材料均有介孔的存在。与PI相比，Cu2O/PI-1%复合材料对N2的吸附量有了一定的提高，比表面积也由3.6 m2/g 提高到11.3 m2/g。较高的比表面积提供更多的活性位点进而提高催化活性。

图7为Cu2O/PI-1%和PI的DRS图、光电流图、交流阻抗图和荧光光谱图。

由图7 a）可知，PI具有很宽的光响应范围且在小于350 nm处有较明显的光响应，这主要是因为PI本身具有共轭结构，共轭结构有利于可见光的吸收。通过PI和Cu2O/PI-1%的DRS图谱对比可以看出，Cu2O/PI-1%在可见光区的光吸收强度高于PI，较高的可见光吸收强度有利于改善光催化活性。图7 b）为PI，Cu2O/PI-1%的光电流强度曲线。因为PI具有共轭结构，使PI在光暗不同的环境下表现出一定的光电流强度;而Cu2O/PI-1%则表现出比PI较强的电流强度，证明复合材料Cu2O/PI-1%相对于纯PI有了较大的电子和空穴的分离效率。图7 c）为Cu2O/PI-1%，PI的交流阻抗图，图中圆弧的直径为电荷传递电阻，电阻越小电荷的传递效率越高，光生电子空穴的分离效率越高[25]。可以看出，Cu2O/PI-1%的阻抗明显减小，这说明Cu2O/PI-1%中光生电子和空穴更容易发生分离，从而有助于材料光催化活性的提高。PI，Cu2O/PI-1%的荧光光谱图如图7 d）所示，发射峰产生的原因是由于光生电子和空穴的复合。与PI相比，复合材料的荧光光谱峰的强度有所降低，强度越低，电子空穴对的复合几率越低，光催化性能越好[26]。这说明Cu2O/PI-1%光生电子和空穴的复合几率降低，因此会表现出更高的光催化活性。

2.2光催化还原性能

考察了不同制备条件下的Cu2O/PI复合微粒在可见光照射时光催化还原4-NP的性能。由于在反应过程中硼氢化钠过量，所以可将此还原反应看作拟一级反应[27-28]，因此，吸光度A和时间t的关系符合式（1）。4-NP光催化还原为4-AP的过程中，催化剂的活性可根据反应速率常数k来评判，k值越大，说明催化剂的活性越高。ln（c0/ct） = ln（A0/At） =kt，（1）式中：k为表观速率常数;ct和c0分别为反应物在t=t和t=0时刻的浓度;At和A0分别代表反应物在t=t和t=0时刻的吸光度。

图8为Cu2O/PI-1%光催化还原4-NP反应过程的紫外可见吸收光谱图以及不同Cu2O含量、不同热处理温度、不同热处理时间条件下的Cu2O/PI光催化还原4-NP的ln（c0/ct）-t 关系图 。

a）为Cu2O/PI-1%的紫外可见吸收光谱图，可知，催化还原的速度很快，前1 min时就已经还原了60%的4-NP，9 min时4-NP的吸收峰消失。图8 b）为热处理温度为275 ℃、热处理时间为2 h时不同Cu2O含量的Cu2O/PI的ln（c0/ct）-t图，可以看出，纯PI对于还原4-NP几乎是没有效果的。Cu2O/PI-0.5%，Cu2O/PI-0.1%，Cu2O/PI-1%的还原速率逐渐增加，而Cu2O/PI-2%的还原速率降低，Cu2O/PI-1%具有最快的还原速率，这是因为过量的Cu2O易发生团聚，不利于催化还原反应的进行。图8 c）表示Cu2O含量（质量分数，下同）为1%、热处理时间为2 h时不同热处理温度的Cu2O/PI的ln（c0/ct）-t图，可以看出，随着热处理温度的升高，还原速率呈先上升后下降的趋势，当热处理温度为275 ℃时，光催化活性最好。图8 d）表示Cu2O含量为1%、热处理温度为275 ℃时不同热处理时间的Cu2O/PI的ln（c0/ct）-t图，可以看出，随着热处理时间的延长，还原速率呈先上升后下降的趋势;当热处理时间为2 h时，光催化活性最好。当热处理温度较低或热处理时间较短时，复合微粒中的一水合乙酸銅可能没有被完全还原为纳米Cu2O;当热处理温度较高或还原时间过长时，合成过程中可能会发生一些副反应，也可能使材料的表面能增大，发生一定程度的团聚，导致其粒径变大，从而影响复合微粒的催化性能。

图9为光照条件下（a））和黑暗条件下（b））Cu2O/PI-1%催化还原4-NP的紫外可见吸收光谱图和ln（c0/ct）-t关系图（c））。由图9 c）可知，光照条件下催化还原4-NP的催化活性（K=0.474 min-1）是无光条件下（K=0.131 min-1）的3.6倍。

第1次完成光催化实验后，对催化剂进行过滤、洗涤，再进行第2次光催化实验，以此方式进行多次循环实验。从图10可以看出，Cu2O/PI-1%纳米复合微粒具有较高的循环稳定性，在可见光照射下催化还原反应经过4个循环后，4-NP的还原效率仍然保持在91%左右，因此，Cu2O/PI在4-NP光催化还原为4-AP的反应中具有良好的循环稳定性。

在Cu2O/PI复合材料光催化还原4-NP实验前加入一定量的电子捕捉剂二甲基亚砜（DMSO），对Cu2O/PI光催化还原4-NP的影响结果如图11 a）所示。不加DMSO时还原4-NP的速率是加DMSO的4倍，证明光催化还原4-NP是光生电子在起作用，图11 b）为Cu2O/PI在可见光下催化还原4-NP的反应机理图。结合光致电荷分离的表征，推测可能的光催化机理：当光照射到催化剂表面时Cu2O和PI都处于激发态，发生电子跃迁，产生光生电子-空穴对，此时由于异质结的作用，PI的电子从最高占据轨道（HOMO）跃迁到最低空轨道（LUMO），流动到Cu2O的价带，再从Cu2O的价带流动到Cu2O的导带，降低电子-空穴对的复合率，随后又流动到硝基上参与还原反应，同时，由于催化剂中有部分电子的缺失，从而会表现出较强的导电催化能力，从而催化硼氢化钠与对硝基苯酚反应。主要反应过程如下：

3結语

PI是一类综合性能优越的聚合物材料，单独用做光催化剂时存在不足。与其他材料复合，制备PI基复合材料对于提高PI的性能和拓宽使用范围有重要意义。本文采用简便的方法，制备了Cu2O/PI复合光催化剂，研究了其结构和性能，得到以下结论。

1）以均苯四甲酸二酐、对苯二胺、一水合乙酸铜为原料，采用溶液聚合法和浸渍-热处理法制备Cu2O/PI复合微粒，并以还原4-NP为模型反应对其光催化性能进行了测试。结果表明：Cu2O/PI具有良好的光催化活性，当Cu2O质量分数为1%、热分解温度为275 ℃、热分解时间为2 h时，Cu2O/PI表现出最佳的光催化活性。

2）Cu2O比较均匀地分散在PI表面，增加了其比表面积，增强了PI对可见光的吸收，提高了光生电子-空穴对的分离效率，从而提升了复合催化剂的光催化性能;通过光催化反应机理的分析，其光催化性能的提高是由于Cu2O和PI形成了异质结构。

本研究在调控Cu2O方面存在不足，Cu2O含量提高时，并未与PI形成更多的异质结，而是发生了自身的团聚，没能继续提升催化活性，对于如何在减少团聚，提高分散率方面还需进一步研究。

参考文献/References：

[1]XIAO Jiadong， XIE Yongbing， CAO Hongbin. Organic pollutants removal in wastewater by heterogeneous photocatalytic ozonation[J]. Chemosphere， 2015，121： 1-17.

[2]PAYRAUDEAU S， GREGOIRE C. Modelling pesticides transfer to surface water at the catchment scale： A multi-criteria analysis[J]. Agronomy for Sustainable Development， 2012，32（2）： 479-500.

[3]SHEN CHAN S H， YEONG W T， CHING J J， et al. Recent developments of metal oxide semiconductors as photocatalysts in advanced oxidation processes（AOPs）for treatment of dye waste-water[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology， 2011，86（9）： 1130-1158.

[4]JARDAK K， DROGUI P， DAGHRIR R. Surfactants in aquatic and terrestrial environment： Occurrence， behavior， and treatment processes[J]. Environmental Science and Pollution Research， 2016，23（4）： 3195-3216.

[5]RIVERA-UTRILLA J， SNCHEZ-POLO M， FERRO-GARCA M A， et al. Pharmaceuticals as emerging contaminants and their removal from water： A review[J]. Chemosphere， 2013，93（7）： 1268-1287.

[6]MACEIRAS A， GREN A， SENCADAS V， et al. Effect of cyano dipolar groups on the performance of lithium-ion battery electrospun polyimide gel electrolyte membranes[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry， 2016，778： 57-65.

[7]ABOUZARI-LOTF E， GHASSEMI H， MEHDIPOUR-ATAEI S， et al. Phosphonated polyimides： Enhancement of proton conductivity at high temperatures and low humidity[J]. Journal of Membrane Science， 2016，516：74-82.

[8]SKOTADIS E， MUSADAKOS D， KATSABROKOU K， et al. Flexible polyimide chemical sensors using Platinum nanoparticles[J]. Sensors and Actuators B： Chemical， 2013， 189： 106-112.

[9]CHU  Sheng， WANG Ying， GUO Yong， et al. Facile green synthesis of crystalline polyimide photocatalyst for hydrogen generation from water[J]. Journal of Materials Chemistry， 2012， 22（31）： 15519-15521.

[10]WANG Cuicui， GUO Yong， YANG Yu， et al. Sulfur-doped polyimide photocatalyst with enhanced photocatalytic activity under visible light irradiation[J]. ACS Applied Materials & Interfaces， 2014，6（6）： 4321-4328.

[11]GONG Yan， YANG Bo， ZHANG Hui， et al. Graphene oxide enwrapped polyimide composites with efficient photocatalytic activity for 2，4-dichlorophenol degradation under visible light irradiation[J]. Materials Research Bulletin， 2019，112： 115-123.

[12]HU Yue， HAO Xuqiang， CUI Zhiwei， et al. Enhanced photocarrier separation in conjugated polymer engineered CdS for direct Z-scheme photocatalytic hydrogen evolution[J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2020，260： 118131.

[13]MENG Pengcheng， HENG Huimin， SUN Yanhong， et al. In situ polymerization synthesis of Z-scheme tungsten trioxide/polyimide photocatalyst with enhanced visible-light photocatalytic activity[J]. Applied Surface Science， 2018， 428： 1130-1140.

[14]LUO J S， LUDMILLA S， MIN-KYU S， et al. Cu2O nanowire photocathodes for efficient and durable solar water splitting[J]. Nano Letters， 2016，16（3）： 1848-1857.

[15]MORALES-GUIO C G， LIARDET L， MAYER M T， et al. Photoelectrochemical hydrogen production in alkaline solutions using Cu2O coated with earth-abundant hydrogen evolution catalysts[J]. Angewandte Chemie （International Edition）， 2015，54（2）： 664-667.

[16]KUMAR S， PARLETT C M A， ISAACS M A， et al. Facile synthesis of hierarchical Cu2O nanocubes as visible light photocatalysts[J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2016， 189： 226-232.

[17]XIA Yongmei， HE Zuming， SU Jiangbin， et al. Enhanced photocatalytic performance of Z-scheme Cu2O/Bi5O7I nanocomposites[J]. Journal of Materials Science： Materials in Electronics， 2018，29： 15271-15281.

[18]JIANG Denghui， XUE Jianbin， WU Liqiong， et al. Photocatalytic performance enhancement of CuO/Cu2O heterostructures for photodegradation of organic dyes： Effects of CuO morphology[J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2017，211： 199-204.

[19]KIM C， CHO K M， AI-SAGGAF A， et al. Z-scheme photocatalytic CO2 conversion on three-dimensional BiVO4/carbon-coated Cu2O nanowire arrays under visible light[J]. ACS Catalysis， 2018，8（5）： 4170-4177.

[20]LIU Lingmei， YANG Weiyi， SUN Wuzhu， et al. Creation of Cu2O@TiO2 composite photocatalysts with p-n heterojunctions formed on exposed Cu2O facets， their Energy band alignment study， and their enhanced photocatalytic activity under illumination with visible light[J]. ACS Applied Materials & Interfaces， 2015， 7（3）： 1465-1476.

[21]MUNRO C， BELL E C， OLAGUNJU M， et al. Amino acids for the sustainable production of Cu2O materials： Effects on morphology and photocatalytic reactivity[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering， 2019， 7（20）： 17055-17064.

[22]DUBALE A A， AHMED I N， CHEN X H， et al. A highly stable metal-organic framework derived phosphorus doped carbon/Cu2O structure for efficient photocatalytic phenol degradation and hydrogen production [J].Journal of Materials Chemistry  A，2019， 7（11）： 6062-6079.

[23]张琪， 朱学旺， 罗青枝， 等. PMDA/PDA线型聚酰亚胺的制备及可见光催化活性[J]. 河北科技大学学报， 2019， 40（6）： 488-495.

ZHANG Qi， ZHU Xuewang， LUO Qingzhi， et al. Preparation and visible-light photocatalytic activity of PMDA/PDA linear polyimide[J]. Journal of Hebei University of Science and Technology， 2019，40（6）： 488-495.

[24]ZHOU Jun， LEI Yanhua， MA Chenghai， et al. A （001） dominated conjugated polymer with high-performance of hydrogen evolution under solar light irradiation[J]. Chemical Communications， 2017， 53（76）： 10536-10539.

[25]ZHOU Jianwei， ZHANG Mo， ZHU Yongfa. Preparation of visible light-driven g-C3N4@ZnO hybrid photocatalyst via mechanochemistry[J]. Physical Chemistry Chemical Physics， 2014，16（33）： 17627-17659.

[26]ZHANG Jinfeng， LYU Jiali， DAI Kai， et al. One-step growth of nanosheet-assembled BiOCl/BiOBr microspheres for highly efficient visible photocatalytic performance[J]. Applied Surface Science， 2018，430： 639-646.

[27]殷蓉， 楊启帆， 安静， 等. Au/g-C3N4复合微粒的制备及光催化还原对硝基苯酚[J]. 河北科技大学学报， 2019，40（1）： 24-31.

YIN Rong， YANG Qifan， AN Jing， et al. Preparation of Au/g-C3N4 composite particles and photocatalytic reduction of p-nitrophenol[J]. Journal of Hebei University of Science and Technology， 2019，40（1）： 24-31.

[28]王尚霞， 安静， 殷蓉， 等. Ag/RGO@DE复合微粒的制备及光催化还原对硝基苯酚[J]. 河北科技大学学报， 2019，40（2）：125-132.

WANG Shangxia， AN Jing， YIN Rong， et al. Preparation of Ag/RGO@DE nanocomposite particles and photocatalytic reduction of p-nitrophenol[J]. Journal of Hebei University of Science and Technology， 2019，40（2）： 125-132.