高纯度甜菊糖苷产业化关键技术创新与建议

刘庚贵 何安乐 黄华学 黄俊 熊瑶 陈明明

【关键词】高纯度;甜菊糖;产业化;创新;建议

【中图分类号】TS264.9 【文献标识码】A 【文章编号】1674-0688（2021）05-0071-03

0 前言

甜菊糖苷，是从菊科草本植物甜叶菊中提取的极甜的非糖类物质，它的甜度可达蔗糖的250～450倍，而热量只有蔗糖的1/300，口感非常接近于蔗糖，是经我国卫健委批准的继甘蔗、甜菜糖之外的第三种极具开发价值和保健功能的天然甜味剂，被国际上誉为“世界第三糖源”[1]。近几年，国际市场上甜菊糖苷的消费量一直保持天然甜味剂第一位且持续呈现强劲增长趋势，在食品饮料行业尤为显著。例如，“可口可乐”（美国）、“通用磨坊”（法国）、“乔巴尼”（美国）等大型的食品饮料企业都使用甜菊糖苷作为甜味剂。

目前，我国已有甜菊糖苷生产企业近百家，较为知名的包括青岛润德生物科技有限公司、山东圣香远生物科技有限公司、江西海富生物工程有限公司，但不可否认的是，大多以小企业为主，技术水平不高、现代化装备少、生产成本高、资源利用率低、环境污染大等问题日益突出，导致我国在国际甜菊糖苷市场上渐渐失去主导权和话语权。在市场竞争日益激烈特别是在日韩等亚洲近邻国植提产业不断发展的今天，很有可能会限制我国甜菊糖苷行业的进一步发展。因此，必须通过技术创新，充分利用现代化装备提升甜菊糖苷的工艺水平，完善产品标准，生产出高品质的甜菊糖苷，并在此基础上制定其标准化生产操作规程，提升江西省甜菊糖苷产业的国际竞争力，这既是抢占甜菊糖苷绿色生产技术制高点、支撑甜菊糖苷产业可持续发展的迫切要求，也可为江西省其他具有良好市场前景的特色品种行业起到示范作用。

1 产业化主要瓶颈问题

1.1 提取效率低下，溶剂使用量大

传统的提取方法（包括罐式浸提、蒸煮浸提、冷水浸泡等）的适用性广，对设备要求低且工艺简单，普遍应用于现代植提产业中，但是存在着一些问题，即原料有效成分提取不充分，溶剂使用量大，劳动强度大，能耗也较大，甚至对环境也有较大的影响，不符合未来绿色生产的发展趋势。在传统提取的基础上，辅以超声波、微波、高压、超临界及高剪切等辅助提取法，但是由于其对设备、环境及人员素质都具有较高要求，所以只有少数实现了规模化生产。传统浸提制得的甜菊糖苷具有大量的杂质，包括叶绿素、籽油等，为后续的纯化增加压力。因此，急需开发出一种新的方法，不仅能够提高提取率，还能减少有机溶剂使用，甚至不使用任何有機溶剂，并可减少杂质，提升后续纯化效率，提高产品口感及附加值。所以，基于环保、高效、安全、绿色的提取工艺创新，依然是当前以甜菊糖为代表的植提产业必须解决的。

1.2 产品纯度低，高纯度制备工艺产业化难度大

目前，针对甜菊糖的研究已经有几十年，对其组分、性质、提取分离及纯化等都有较为成熟的研究，90%含量的甜菊糖已经实现了规模化生产，大多数企业的产品含量都可以达到90%以上，但是市场上高于90%含量的高纯度甜菊糖产品则相对很少，主要原因是高含量产品的规模化生产难度大，需要对现有设备进行改进或者购置先进的生产设备，还有就是高含量产品的制备成本较高，只能小批量生产。高含量甜菊糖难以规模化生产的主要原因就是在分离纯化环节没有突破性的进展，还是基于传统的膜分离、大孔吸附树脂吸附及离子交换树脱色等技术。所以，在提取液前处理、上柱及解吸工艺环节进行技术改进和创新，对提高甜菊糖含量有重要意义。

1.3 传统结晶制得产品纯度低，收率低

结晶是纯化甜菊糖常用且最直接的方法，利用甜菊糖在不同溶剂中溶解度的不同的原理，即甜菊糖在水中的溶解度要大于在醇中的溶解度。常用的醇为乙醇、甲醇或异丙醇等。选择沸点大于水的正丁醇作为结晶溶剂，一次结晶后，通过浓缩母液降低溶剂与甜菊糖的比例及增加溶剂浓度，使母液再次结晶，可以有效提高结晶得率。但是，醇结晶制备高纯度甜菊糖产品对工艺剂设备要求极高，结晶温度、醇浓度、固液分离工艺等都会对产品的含量及其收率带来直接影响，包括有机溶剂在产品中的残留等。高浓度醇虽然收率高，但是制得的产品含量相对较低，相反低浓度醇虽然纯度相对较高，但是收率低，相当部分的甜菊糖留在母液中没有得到充分分离。

1.4 结晶母液资源化再利用不足

结晶母液的处理一直是甜菊糖规模化生产的重要瓶颈问题，它是在甜菊糖进行醇重结晶过程中滞留在母液中的未能结晶的部分，虽然通用办法就是通过多次反复结晶的方法尽量从母液中回收甜菊糖，但是无论反复结晶多少次，总有一定量的甜菊糖仍然会滞留在母液中难以进一步纯化[2]。结晶母液的高价值化再次利用是行业内极为关注的问题，也是同行业内降低生产成本和提高市场竞争力的主要手段。

2 产业化技术创新与工艺改进

2.1 连续逆流提取工艺替代传统罐式提取

传统提取工艺——溶剂提取法主要是指采用罐式提取，需要大量有机溶剂（如乙醇等）在高温下（40～60 ℃）进行提取，需要使用大量有机溶剂且难以回收再次使用，造成大量废水排放，严重污染环境，并且其规模化应用时需要使用大量能源以保持提取温度，易造成能源浪费和生产成本提高。同时，溶剂提取法的提取率较低，提取率一般在40%～50%。采用连续逆流提取法，采用高技术水平的连续逆流提取技术，物料连续定量加料，物料和水连续相向运动，溶剂不断更新，有效地增大接触面积、提高浓度差，实现降低溶剂使用量和损耗、提取率高、效率高的连续规模化提取，可以极大地提高提取效率，降低劳动强度和生产成本，同时能提高浸提液的质量，减轻后续纯化压力，是未来植提产业发展的主要方向。

2.2 大孔吸附树脂纯化工艺摸索和优化

大孔吸附树脂是一类不含交换基团的高分子吸附树脂，具有良好的大孔网状结构和较大的比表面积，依靠范德华引力或生成氢键，通过物理作用，选择性地吸附水溶液中的有机物，再经一定溶剂洗脱分开，从而达到分离提纯的目的[3]。大孔吸附树脂的物理化学性质稳定、选择性好、解析条件温和、成本低廉，是甜菊糖苷纯化的通用方法。针对甜菊糖苷的化学基团及提取液中有害物质情况，筛选专业树脂和螯合树脂，通过氢键吸附与化学键合吸附的方式，对甜菊糖苷进行纯化和有害物质脱除。该方法常温即可进行、溶液提取条件温和、纯化效果好、对环境友好。专用特种树脂主要代表性的生产企业有西安蓝晓科技新材料股份有限公司、天津浩聚树脂科技有限公司、天津南开大学树脂有限公司等，主要生产极性树脂、非极性树脂及离子交换树脂，以及各类专用树脂。

2.3 开发分步结晶与低温结晶相结合工艺

结晶是指利用混合物中各组分在某种溶剂中溶解度不同或在同一溶剂中不同温度时的溶解度不同而使它们相互分离的方法。可以创新性地将低温结晶与分步重结晶相结合，在低温的基础之上，调整结晶参数进行阶段性的重结晶，实现甜菊糖苷的再次分离与纯化。该方法得到的晶体晶型好、品相美观、收率和纯度高。根据甜菊糖苷的性质，选择不同的有机溶剂进行结晶，实现高含量甜菊糖苷的分离纯化。

2.4 开发母液高效率综合利用

由于结晶母液中甜菊糖苷纯度低（10%～20%），现有技术无法从中得到高纯度甜菊糖苷（98%），因此大量结晶母液被丢弃，造成资源的大量浪费和环境的严重污染，不适合工业规模化生产[4]。利用打破传统结晶母液作废弃物处理方式，创新性地采用高通量第三代膜分离工艺与重结晶相结合，利用不同材质和孔径高分子膜对甜菊糖苷进行物理筛分得到含量较高产品，再通过二次甚至三次重结晶，即可得到高含量的甜菊糖苷。

3 产业化重点解决的技术关键点

3.1 提高提取效率，降低溶剂使用量，减轻环保压力

连续逆流浸提可以解决传统罐式提取法提取需使用大量溶剂、提取时间长、环境不友好、提取效率低、能源浪费严重、放料难的问题，以及普通逆流提取法提取需使用溶剂（如含水醇等）、生产成本高、能源消耗大等问题。通过采用连续逆流提取技术，不使用含水醇等有机溶剂系统，仅使用少量水作为提取溶媒，以溶媒与甜叶菊物料连续相向运动形成最大的浓度梯度差，即可获得高浓度含甜菊糖苷的提取液，不仅大大节约了溶剂，显著降低了生产成本，而且环境友好，能在常温下进行，能源消耗少。

3.2 选用专用特种大孔吸附树脂，提高层析纯化效率

选用专用特种树脂解决传统大孔树脂吸附范围广而无专一性、选择性差、纯化效果差、吸附性能低、不能同时除去有害物质、再生处理周期短等问题。根据甜菊糖苷的化学基团特性及提取液中有害物质情况，筛选专业树脂和螯合树脂，通过氢键吸附、络合健等化学键合吸附的方式，提高对甜菊糖苷和有害物质的专一性和选择性，对甜菊糖苷进行专一选择性纯化和有害物质高效去除。该方法常温即可进行，树脂再生处理周期长、使用寿命长，操作条件温和、纯化效果好、对环境友好、生产成本低。

3.3 改进重结晶工艺，提高晶体晶型和品相

解决传统重结晶工艺有机溶剂使用量大、结晶晶型差、收率低、颜色深等问题。将低温结晶与分步重结晶相结合，在低温的基础之上，调整结晶参数进行阶段性的重结晶，实现甜菊糖苷的再次分离与纯化。该方法得到的甜菊糖苷晶体晶型好、品相美观、收率和純度高。

3.4 母液回收利用，资源化再利用

解决现有技术无法从结晶母液中得到高纯度甜菊糖苷，导致大量结晶母液被丢弃，造成资源的大量浪费和环境的严重污染等问题。打破传统结晶母液作废弃物处理方式，创新性地采用第三代高通量膜分离工艺与重结晶技术相结合，利用不同材质和孔径高分子膜对甜菊糖苷进行物理筛分得到含量较高产品，再通过二次重结晶，即可得到高含量的甜菊糖苷。

4 产业化技术特色及创新

（1）连续逆流提取替代传统罐式提取，以水为提取溶媒，相比传统提取，有效减少溶剂75%以上、甜菊糖苷提取率从85%提高至97%以上、节约蒸汽80%以上，缩短时间60%以上。

（2）专用树脂和螯合树脂联用替代传统通用树脂纯化技术，采用氢键吸附与化学键合吸附的方式，对甜菊糖苷进行纯化并脱除提取液中的有害物质，甜菊糖苷的含量提高5%以上，重金属等有害物质降低90%以上。

（3）低温分步重结晶替代传统常温一步结晶技术，该方法不仅使甜菊糖苷含量达到99.0%以上，还可制备RA且色泽纯白、晶型好、有光泽、品相美观。

（4）结晶母液的回收再利用，打破传统结晶母液作废弃物处理方式，创新性地采用高通量第三代膜分离与重结晶相结合，利用不同材质和孔径高分子膜对甜菊糖苷进行物理筛分得到含量较高产品，再通过二次甚至三次重结晶，即可得到高含量的甜菊糖苷。

参 考 文 献

[1]额尔敦巴雅尔，云雪艳，王琦铭，等.甜菊糖结晶过程中化学成分的分布及其总糖含量变化研究[J].中国食品添加剂，2020，31（11）：10-19.

[2]李俊和，李艳莉，韩文杰，等.甜菊糖生产的节能降耗技术措施浅析[J].粮食与食品工业，2018，25（1）：57-

60.

[3]赵军，罗丹.大孔树脂分离纯化芥子中黑芥子苷的研究[J].企业科技与发展，2014（13）：78-79，82.

[4]刘贵君，石浩.甜菊糖的应用研究进展[J].浙江化工，2016，47（11）：34-41.