基于阳离子型金属有机骨架混合基质膜的分散固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定水中7种苯氧羧酸类除草剂

纪雪峰, 李 爽, 吴阁格, 赵 琳, 马继平*

(1. 青岛理工大学环境与市政工程学院, 山东 青岛 266033; 2. 泰州学院, 江苏 泰州 225300)

在农业生产中,苯氧羧酸类除草剂因成本低、效果好、除草谱广而被大量使用,但其极性大、水溶性强,在水环境中难降解,会长期残留,且极易通过地表径流和渗透等迁移方式进入各类水体中,从而影响水质安全。研究证明,苯氧羧酸类物质对人体具有毒害作用,可能引发人类软组织恶性肿瘤,干扰内分泌系统,对动物的胎盘、脑组织等也有危害[1]。我国《生活饮用水卫生标准》对2,4-二氯苯氧乙酸的限值标准规定为30 μg/L,世界卫生组织对饮用水中苯氧羧酸类除草剂的限值规定为2～100 μg/L[2,3]。因此,对水中苯氧羧酸类除草剂的检测具有重要意义。

目前对苯氧羧酸类除草剂的检测方法主要有液相色谱法[4,5]、液相色谱-质谱法[6,7]、气相色谱法[8]和气相色谱-质谱法[9]。但由于苯氧羧酸类除草剂在水中的含量较低,因此通常需要对水样进行富集浓缩后才可以准确测定。水中苯氧羧酸类除草剂的样品前处理方法主要包括液液萃取法[10]、分散液液微萃取法[11]、固相萃取法[12,13]和固相微萃取法[14]等。

金属有机骨架材料(MOFs)是一类由金属或金属簇与有机配体通过配位键合而形成的纳米多孔材料,具有种类多、比表面积大、孔隙率和孔尺寸可调控等优点,在气体存储[15]、药物载体[16]、传感[17]、催化[18]等方面都展现出良好的应用前景。MOFs作为吸附剂及样品前处理的富集材料已有报道[19-21]。将MOFs制备成膜,使其作为分散固相萃取的吸附剂富集环境水样中的有机污染物,具有操作简单、快速等优势[22,23]。但目前大多MOFs材料为中性,对离子型化合物富集效率不高。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

QTRAP 3500超高效液相色谱-三重四极杆质谱仪(美国AB Sciex公司), Frontier Nicolet iN10红外光谱仪(美国Thermo Fisher公司), S-4800扫描电子显微镜(日本Hitachi公司), JTN200氮吹仪(杭州聚同电子有限公司), Millipore D-24UV超纯水机(美国Millipore公司)。

苯氧羧酸类除草剂标准品:2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D,纯度≥97%)、4-(2,4-二氯苯氧)-丁酸(2,4-DB,纯度≥98%)、2-甲基-4-氯苯氧乙酸(MCPA,纯度>98%)、4-氯苯氧乙酸(4-CPA,纯度≥99%)购自上海阿拉丁化学试剂有限公司,2,4,5-三氯苯氧乙酸(2,4,5-T,纯度>97%)、2-(2,4,5-三氯苯氧基)-丙酸(2,4,5-TP,纯度>98%)、4-苯氧丁酸(PB,纯度>99%)购自德国Dr. Ehrenstorfer公司。色谱纯甲醇、乙腈购自德国Merck公司,色谱纯甲酸购自天津科密欧化学试剂有限公司,2-氨基对苯二甲酸、三氟甲烷磺酸甲酯购自上海麦克林生化科技有限公司,九水合硝酸铬、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 材料的制备

按照文献[26]报道采用水热法合成MIL-101-NH2。将2-氨基对苯二甲酸(0.36 g)、九水合硝酸铬(0.8 g)、氢氧化钠(0.2 g)加入到15 mL超纯水中,超声混匀,然后将混合物转移到溶剂热反应釜中,在150 ℃条件下反应12 h。冷却至室温后,以8 000 r/min离心10 min收集粗产物,然后用DMF和乙醇清洗,在真空干燥箱中干燥12 h,得到金属有机骨架材料MIL-101-NH2。

图表面和(b)横截面的扫描电镜图Fig. 1 SEM images of MMM (a) surface and (b) cross-section PVDF: polyvinylidene difluoride; MMM: mixed matrix membrane.

1.3 样品前处理

1.4 仪器条件

色谱条件:色谱柱为ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱(100 mm×2.1 mm, 1.7 μm);柱温为40 ℃;流动相为(A)0.01%甲酸水溶液和(B)乙腈;流速为0.4 mL/min。洗脱梯度程序为0～1 min, 80%A; 1～3 min, 80%A～55%A; 3～4 min, 55%A; 4～8 min, 55%A～50%A; 8～10 min, 50%A～20%A; 10～11 min, 20%A; 11～11.1 min, 20%A～80%A; 11.1～13 min, 80%A。进样量为5 μL。

质谱条件:离子源ESI源,负离子模式;多反应监测模式;离子化温度300 ℃;电源电压-4 500 V;气帘气压力2.07×105Pa;雾化气压力3.45×105Pa;辅助器压力4.14×105Pa。7种苯氧羧酸类除草剂的其他质谱参数见表1。

表 1 7种苯氧羧酸类除草剂的质谱参数

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

图 2 (a)PVDF、(b)MIL-101-NH2-PVDF MMM和(c)的红外光谱图Fig. 2 FT-IR spectra of (a) PVDF, (b) MIL-101-NH2-

2.2 色谱条件的优化

比较了乙腈-水、乙腈-0.01%甲酸水溶液和乙腈-0.05%甲酸水溶液作为流动相时,目标化合物的分离效果和响应情况。结果表明,当流动相中加入甲酸后,7种目标化合物的分离效果明显变好,且响应信号也有所增强,但甲酸浓度过高时会降低化合物的响应信号。因此,最终选择乙腈-0.01%甲酸水溶液作为流动相。7种苯氧羧酸的总离子流色谱图见图3。

图 3 7种苯氧羧酸类除草剂的总离子流色谱图Fig. 3 Total ion current chromatogram of the seven phenoxy acid herbicides

2.3 前处理条件的优化

为了获得最佳萃取效果,考察了影响萃取效率的主要因素:MOF用量、水样pH值、萃取时间、离子强度、洗脱剂类型、洗脱剂体积和洗脱时间。

2.3.1MOF用量

MOF用量影响吸附活性位点的数量,从而对萃取效果产生较大影响。实验分别考察了MOF用量为5、10、20、40和60 mg时的萃取效果。如图4a所示,当MOF用量从5 mg增加到20 mg, 7种苯氧羧酸类除草剂的萃取效率显著升高,说明随着MOF用量的增加,吸附位点增多,吸附量增加;MOF用量从20 mg增加到40 mg时,回收率趋于平稳;但继续增加MOF用量至60 mg时,7种苯氧羧酸类除草剂的萃取效率则均有下降。因此最终选择MOF用量为40 mg。

2.3.2水样pH值

水样的pH值会影响待测物在水中的存在形式。采用0.1 mol/L盐酸溶液和0.1 mol/L氢氧化钠溶液将水样pH值调至3、4、6、7和8,考察不同pH条件下的萃取效率(见图4b)。结果表明,随着水样pH值的增加,萃取效率逐渐升高,到中性条件下达到最佳,这可能是因为pH值的增加使目标化合物从分子形态变为离子形态,与带正电荷的膜材料之间的静电作用增强,从而增加了萃取效率。pH值继续增加到8后,溶液中的阴离子OH-增多,会与目标化合物产生竞争吸附,使萃取效率降低。因此,后续实验保持水样pH值为6～7,对pH在此范围内的自来水或地表水样,可不进行调节。

图 4 (a) MOF用量、(b)水样pH、(c)萃取时间、(d)洗脱剂氨水浓度和(e)洗脱剂体积对7种苯氧羧酸类除草剂萃取效果的影响(n=3)Fig. 4 Effects of (a) amounts of MOF, (b) values of sample pH, (c) extraction times, (d) ammonia concentrations in eluent, and (e) volumes of eluent on the extraction efficiencies of the seven phenoxy acid herbicides (n=3)MOF: metal-organic framework.

2.3.3萃取时间

萃取时间影响目标化合物和材料之间的吸附平衡,从而影响萃取效率。实验考察了萃取时间分别为10、20、30、40和50 min时7种苯氧羧酸类除草剂的萃取效率。如图4c所示,萃取时间由10 min增加到30 min时,萃取效率明显升高,继续延长萃取时间,萃取效率无显著增加,说明30 min吸附基本达到平衡。因此实验选取萃取时间为30 min。

2.3.4离子强度

通过调节水样中氯化钠的浓度(0、1、5、10和20 mmol/L),考察离子强度对萃取效率的影响。结果表明,随着NaCl浓度的增加,7种苯氧羧酸类除草剂的峰面积均呈现下降趋势,说明盐的加入不利于目标物质的萃取,可能是因为Cl-与目标物质之间存在竞争吸附,因此后续实验选择不添加NaCl。

2.3.5洗脱条件

洗脱剂是影响萃取效率的重要因素。甲醇对苯氧羧酸类除草剂的洗脱效果较好,氨的加入有利于酸性物质的洗脱,因此考察了氨水甲醇溶液中氨水的体积分数(0.5%、1.0%、1.5%和2.0%)对洗脱效果的影响(见图4d)。随着氨水体积分数从0.5%增加到1.5%, 7种苯氧羧酸的峰面积逐渐提高,而氨浓度继续升高后,有3种苯氧羧酸的峰面积降低,所以选择1.5%氨水甲醇作为洗脱剂。

洗脱剂的体积过小会导致目标物质的洗脱不彻底,影响萃取效率;洗脱剂的体积太大则会增加后续浓缩的时间。因此考察了单次洗脱剂用量为1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 mL时,不同体积分别洗脱两次条件下的洗脱效果。如图4e所示,总洗脱剂用量从2 mL增加到5 mL, 7种苯氧羧酸类除草剂的峰面积逐渐升高,用量继续增大后,峰面积无显著增加。因此选取单次洗脱剂用量为2.5 mL,洗脱两次。

洗脱时间同样影响萃取效率。实验考察了洗脱3、6、10、15和20 min,连续洗脱两次条件下的洗脱效果。结果表明,单次洗脱时间从3 min增加至15 min,萃取效率没有显著的变化,但总体呈上升趋势,而继续增加洗脱时间至20 min,萃取效率稍有降低。因此,为保证萃取效果,选取单次洗脱时间为15 min,洗脱两次。

2.4 方法学验证

2.4.1线性范围、检出限和定量限

对0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2和0.5 μg/L的系列不同浓度的模拟水样检测,以质量浓度为横坐标、峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果如表2所示,7种苯氧羧酸类除草剂在各自范围内具有良好的线性关系,相关系数(r2)均大于0.997,检出限(LOD,S/N=3)和定量限(LOQ,S/N=10)分别为0.000 10～0.000 90 μg/L和0.000 33～0.003 00 μg/L。

表 2 7种苯氧羧酸类除草剂的线性方程、相关系数、线性范围、检出限和定量限

2.4.2回收率和精密度

在空白水样中添加不同体积的标准溶液,配制成苯氧羧酸类除草剂质量浓度分别为0.005、0.05、0.2 μg/L的加标水样,进行加标回收试验。每个浓度点1 d内测定5个平行样，考察日内精密度,连续测定5 d,考察日间精密度。结果如表3所示,7种苯氧羧酸类除草剂的加标回收率为80%～102%,日内和日间精密度分别为1.4%～9.4%和4.2%～12.6%。

表 3 7种苯氧羧酸类除草剂的回收率和精密度(n=5)

2.5 实际样品分析

利用建立的方法对实验室自来水和水库水进行分析检测,验证该方法在实际应用中的可行性。结果如表4所示,自来水中没有检测到苯氧羧酸类除草剂的存在;在水库水中检测到微量的2,4,5-TP,含量为0.004 μg/L,远低于世界卫生组织对饮用水中该物质的限值规定(9 μg/L)。

表 4 实际水样中7种苯氧羧酸类除草剂的分析结果(n=3)

2.6 与文献方法比较

为了比较所建方法的分析性能,比较了文献报道的水体中苯氧羧酸类除草剂的分析方法(见表5)。与文献方法相比,本方法采用分散固相萃取,通过将吸附剂制备成膜的形式,使材料更容易与水分离,不需要离心、过滤等步骤,操作简单,且对于pH值在6～7附近的水样可以不调节pH直接分析,节省了前处理时间;同时,本方法的检出限也相对较低。

表 5 本方法与文献报道的苯氧羧酸类除草剂分析方法比较

3 结论