PVC生产中聚合反应温度控制的措施

张鹏生

摘 要：聚合反應是由低分子单体合成高分子聚合物的反应。聚氯乙烯即是由氯乙烯单体通过自由基相结合聚合成一定聚合度的高分子树脂。按其聚合度的不同分为不同的型号，而聚合度仅取决于聚合温度，与引发剂、转化率等没有关系。聚合反应温度控制还是采用了一般程序控制，温度控制波动大，对产品质量和安全生产有很大影响，我们采用DCS控制并增加了新的控制方法，较好地解决了影响聚合温度控制的影响因素。

关键词：PVC生产;聚合反应;温度控制

引言：

建筑材料应具有良好的隔音性和保温性以减少能量损耗，提供健康舒适的环境。常用的隔音材料通常基于聚氨酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等发泡材料，将聚合物制成夹芯层，应用于建筑材料，减少噪声污染和热量损耗。相比其他聚合物，聚氯乙烯（PVC）发泡材料具有无毒、耐磨性好、耐腐蚀和防霉的优点而被广泛应用。然而未经改性的PVC发泡材料的力学性能差、隔音性和保温性能不佳，阻碍其应用范围。在PVC的加工过程中通过掺杂一些无机或者有机填料可以提高材料的综合性能。常用的填料有蛭石、玻璃微珠、氧化石墨烯、石棉、碳纤维等，可以增强材料的隔音性能，但是对材料的保温性能提升效果不佳。碳纳米管（CNTs）是一种力学强度高、热稳定性和可辐射吸收性好的无机纳米材料，通常仅需较小的掺杂量，可显著改善材料的热稳定性、保温性和力学性能。有学者在聚氨酯/聚氯乙烯基体中掺杂少量的单壁碳纳米管，制备复合材料（PU/PVCSWCNTs），结果表明，拉伸强度和弹性模量明显提升。有学者通过TG和DSC等测试，发现CNTs可以改善PVC复合材料的热稳定性。

1聚合反应温度控制原理

聚氯乙烯（PVC）以其性能优良、价格低廉的优点在电线电缆、工业制品、建筑材料等各领域得到广泛的应用。一般PVC在160℃以上才能加工成型，但是由于其分子中存在氯原子，通常在120℃左右就会开始热分解，在加工和使用的过程中容易产生热降解，脱HCL而产生共轭双键，这个过程不但会直接影响到材料加工过程、材料性质和产品质量，而且对设备和仪器都有腐蚀作用，必须通过在PVC基材中加入热稳定剂来减缓热降解进程。目前PVC的热稳定剂发展趋向低毒、无毒和复合型。由于PVC热稳定性与其加工和使用性能密切相关，因此对衡量PVC热稳定性的关键指标——200℃热稳定时间的准确测定至关重要。在聚合过程中，程序根据反应的不同阶段执行不同的温度控制方案。在PHEAT 程序中，大约90摄氏度的热水被输送到水壶的夹套，将水壶的温度升高到指定温度。加入引发剂时，聚合反应开始后放出大量热量，产生的热量足以维持聚合反应，必须除去多余的热量，防止聚合反应变得过于剧烈而使温度升高.控制指标超标，这时候就必须通过外套了。随着聚合反应的进行，大部分释放的热量被夹套内的冷却水带走。聚合是调节釜内温度的装置，主要生产S-700和S-10002级聚氯乙烯树脂，通过控制两种产品的聚合温度，可以得到不同聚合度的产品。每个产品的温度控制误差不应超过0.5摄氏度以内。否则，产品质量不足。釜温控制回路选择对温度影响最大的夹套水温作为二次变量，二次回路PID调节器T222，一次回路选择釜温作为一次变量，控制器选择水壶的温度作为主要变量，T221。

使用夹套水温TA222作为二次回路的优点是可以克服冷却液流量、温度和温度压力波动的干扰，起到高级调节的作用。在这种级联拆分作用域系统中，二级循环的存在极大地提高了目标的动态特性，减少了时间常数，也减少了延迟，从而增加了系统克服的能力。干扰和加速协调。为了控制聚合反应的温度，有一个转折点，需要加热聚合釜，以缩短聚合周期，提高聚合初期的收率。作为吸热反应，当反应温度接近目标指标时，就变成了放热反应，如果这个转变过程控制不好，反应初期的温度波动就会受到很大的影响。主要原因在于串级控制系统的积分饱和效应。反应开始时釜温较低，采用二回路定值控制快速升温。主调节器累积。因积分效应产生偏差e，很快达到饱和当温度接近给定值时，主调节器自动开启，此时二次回路由定值调节变为串级控制，即设定值二次回路的主回路成为调节器的输出，此时一次调节器由于积分饱和而成为输出。在满量程值的情况下，热水阀不仅不关闭但继续运作。在开启时需要较长时间调节，温控波动较大。

2影响聚合温度控制的因素

2.1主要物料质量或浓度对聚合反应温度波动较大

劣质氯乙烯单体会减慢聚合反应速度，增加活化剂用量，提高聚合反应速率，反应温度由冷却水控制。但如果在聚合过程中不断加入氯乙烯单体，则聚合反应速度变慢，温度波动剧烈，不易控制。湾降低活化剂浓度或降低引发剂含量会降低聚合反应速率和反应温度，反之亦然。在这种情况下，聚合温度也会显着波动。聚合时高惰性气体降低聚合反应速率，釜外冷凝器传热效果差，温度控制不好。

2.2 聚合反应器内温度变化的延迟对温度控制的影响较大

工艺设计不合理，要么夹套+5摄氏度水位控制阀离夹套进口远，要么温度探头安装不当。夹套进出口温度变化滞后，釜内温度变化滞后，调节阀调节滞后，温度不易控制，温度更不可控。湾如果聚合釜夹套和釜外冷凝器受到严重污染，或釜壁内聚合物较多，釜外冷凝管内聚合物较多，则聚合反应热不易排出。导致夹套控制阀的调整延迟。水壶的温度控制不容易。聚合釜温度计不准确或温度计探头被聚合物包围，导致釜温读数滞后于实际值。

2.3注入聚合反应釜中的物料和其他因素对温度控制影响不可忽视

MSP-3种子微悬浮法在聚合过程中必须不断加入氯乙烯单体、乳化剂、水、消泡剂等主要原料和助剂[1]。这些物质和添加剂的浓度、温度和流速的变化对聚合反应的恒温有显着影响。MSP-3种子微悬浮液生产的特点之一是胶乳固含量高，聚合反应中后期体系粘度增加，釜内搅拌速度慢。所以，水壶的传热效果不好。因此，在聚合槽内插入内冷管，控制反应槽的聚合温度，配合聚合槽内使用的低温差大流量+5摄氏度水，去除内部反应热，稳定反应釜内的温度。温度控制。当内冷管开关阀XV2398在聚合反应的开始和中间打开时，由于冷却剂的迅速增加，釜温突然下降，聚合温度波动较大，对其产生影响。

3温度控制的解决方法

3.1聚合温度控制的原理

聚合温度控制是通过一个直接作用的“变量”和两个间接作用的“变量”来控制和保持温度恒定。一个直接作用的“变量”是减少活化剂的用量可以降低聚合反应速率，从而降低反应温度，反之亦然。两个间接“变量”是反应堆夹套内冷却剂的量和反应堆外冷却剂的量[2]。换言之，当进口冷却水和冷却水流量增加时，反应器夹套和反应器外冷凝器的温度降低，聚合反应器夹套和反应器外冷凝器的温差增大，反应器壁中的传热增加，从而降低聚合温度。温度控制过程：流量（冷水和冷却水）、温度（夹套）、温差、传热、反应温度，事实正好相反。

3.2“升温”到“聚合”温度达到最佳自动控制顺序

过去，从“加热”到“固化”的过程，往往自动化程度低，需要人工干预。现在我们已经找到了夹套设定温度和聚合的“加热”。 PID参数，如反复试验和调整后切换到釜“固化”所需的时间、过冲温度上限、冷却液调节阀的开度等。然后，对聚合温度控制曲线从“加热”拐点到“聚合”拐点的PID参数进行了研究，实验取得了良好的效果。

3.3聚合反应过程中的温度控制

如上所述，可以采取行动和行动，将影响温度控制的三个因素一一解决。采用聚合反应和定时，或连续排除不凝性气体，保证聚合反应温度的稳定控制。合理设计安装夹套冷却液和温度探头。定期对聚合釜夹套和釜外冷凝器夹套进行化学清洗，或高压清洗釜壁和釜外冷凝管[3]。经常检查。清洁温度计并清洁温度探头，以确保温度计准确并处于良好状态。首先将原料和添加剂的浓度、温度、流量控制在工艺规定的范围内。选择在聚合反应中后期开启内冷管的开关阀，在反应釜夹套控制阀开度50%時自动开启，对反应的影响最小。内部冷却管的开关阀温控干扰。然后我们增加了冷冻水储存量（增加了制冷量），并在制冷站增加了一个流量控制阀，以保持冷冻水压力稳定。最后，我们针对不同的季节温度修改了由冷却剂调节阀控制的PID 参数。

经过多次试验，可以找到在聚合反应器温度调节过程中改变控制参数的规律。聚合器反应压力变化快于反应器外聚合物夹套和冷凝器进出口温度，反应器外聚合物夹套和冷凝器发生冷凝，使反应器进出口温度变化较快与聚合釜相比[4]。因此，选择了几种方法来控制聚合釜的温度，最后采用串级调节和反应器压力前馈来补偿温度变化的延迟。在聚合反应过程中，当设置聚合釜夹套控制阀并打开40%时，釜外的冷凝器冷却液控制阀开始打开，主要是由于初始反应速率低。只需要聚合反应夹套和聚合釜，冷水控制即可满足控制要求。当夹套内的调节阀和冷却剂同时控制聚合釜的反应温度时，反应釜温度的恒定值基本不变。优化DCS程序，减少调节阀的静态偏差和温度滞后，釜温控制由原来的±0.5提高到±0.2摄氏度以内，温控偏差显着降低。如果聚合反应发生在高于温度和压力的情况下，我们设计了一个SIS系统（紧急停机系统）[5]。当釜温、釜压达到上限报警时，SIS系统自动启动，停止所有供水程序，冷却水控制阀自动开启冷却减压，当釜温、釜压达到上限时报警时，终止剂将反应釜注入釜内终止聚合反应。有人通过单因素法进行了刚果红试纸法和通用pH试纸法对比试验分析，研究了两种试纸法测试PVC200℃热稳定时间结果的差异，得出了以下结论：首先，在相同反应体系、试验方法中，通用pH试纸测试结果大于刚果红试纸测试结果，其差值与PVC材料种类有关，70℃阻燃PVC绝缘/护套材料两者差异在0～10min，90℃阻燃PVC绝缘材料两者差异在10～20min。这表明刚果红试纸测试较通用pH试纸对析出的HCl气体更敏感，测试更严格。其次，实际应用中，在测试材料热稳定性时若无通用pH试纸，可酌情用刚果红试纸代替。再次，在测试成品电缆热稳定性时，如果对产品性能要求较高，可采用刚果红试纸进行严格测试。

结束语：

聚合反应温度的控制存在较大的延迟，必须通过程序控制和复杂的循环操作才能达到预期的效果。由于不同聚合器的延迟时间不是恒定的，因此需要探索实际操作经验，寻找最优的PID控制规律。温控程序充分考虑了前期加热反应过程和后期降温的过渡过程过渡，找到合适的温差过渡点，及时使用主回路，减少温度超调，稳定聚合反应温度达到预期效果。

参考文献：

[1]马春水，郗素敬，刘玉成，冯怀胜.聚氯乙烯聚合反应过程温度控制策略[J].化工管理，2020（33）：108-109.

[2]孔文涛，杨留龙，马明.顺丁橡胶生产中聚合反应的影响因素及控制方法探讨[J].西部特种设备，2020，3（05）：38-39+46.

[3]傅晶晶，柯金火，李佳男，吴利峰，刘光武.聚全氟乙丙烯乳液聚合反应温度自控系统[J].化工自动化及仪表，2018，45（11）：834-838.

[4]赵建华.PVC-U管材生产工艺与质量问题分析[J].石化技术，2018，25 （10）：238+263.

[5]王向阳，符锦丽，黄新生，杨伟，许智琪，杨秀玲，杨升.137 m～3聚合釜悬浮法PVC生产工艺的国产化[J].聚氯乙烯，2017，45（03）：9-17.