MoO2/C纳米纤维复合薄膜的电化学性能

高 邦，刘 颖，贺志勇，于盛旺，孟 杰，马 永，周 兵，吴艳霞

(1.太原理工大学新型碳材料研究学院，晋中 030600；2.太原理工大学材料科学与工程学院，太原 030024)

0 引 言

MoO2具有比容量高、离子传输性能优异以及结构稳定性好等优点，是理想的电极材料[1-3]；但其电导率低，且在金属离子嵌入和脱出过程会产生较大的体积膨胀和收缩效应，导致电极粉化甚至开裂，降低充放电过程电极的循环性能[4-7]。为了解决这一问题，学者们以碳材料为基体，制备了比容量高且循环性能良好的MoO2/C纳米复合材料电极[8-10]。然而，MoO2与碳基体界面的结合强度低，导致电荷储存稳定性差，这成为当前MoO2/C电极材料亟待解决的问题。

镶嵌型复合材料可以发挥MoO2纳米结构在电化学性能方面的优势。LI等[11]用水热法制备了MoO2/C微球复合材料，发现在100 mA·g-1电流密度下300次循环充放电后，其放电比容量可达800 mAh·g-1；XIA等[12]在多孔八面体碳基质中制备得到MoO2/C纳米复合材料，发现在100 mA·g-1电流密度下循环充放电50次后，其充电比容量高达1 442 mAh·g-1，在1 000 mA·g-1电流密度下循环充放电850次后，其充电比容量达443.8 mAh·g-1，体现了高可逆比容量特性；BHASKAR等[13]采用水热法制备了花状MoO2/C纳米管复合材料，在100 mA·g-1电流密度下循环充放电后，其放电比容量达1 025.2 mAh·g-1，而纯MoO2材料循环20次后的放电比容量仅为220 mAh·g-1；TANG等[14]通过水热煅烧法制备了MoO2/石墨烯纳米复合材料，在100 mA·g-1电流密度下循环充放电60次后，其放电比容量仍保持在1 009.9 mAh·g-1，库仑效率为97.2%。将MoO2纳米结构镶嵌在碳基体中，不仅可以利用碳的高导电性为MoO2提供电子、离子传输通道，还能减缓MoO2在锂离子嵌入或脱出过程因体积变化产生的应力，使复合材料不受损坏，从而提高电极材料的循环稳定性。

MoO2/C纳米纤维复合材料因具有高可逆比容量和循环稳定性等优异的电化学性能而具有良好的应用前景，但目前关于这类材料的研究尚处在起步阶段。作者将钼酸铵(AMT)、聚乙烯醇(PVA)按不同质量比混合获得前驱液，采用静电纺丝法制备了MoO2/C纳米纤维复合薄膜，研究了薄膜的组织结构和相应电极的电化学性能。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验原料为山东优索化工科技有限公司生产的粒径为95 μm的纯1788聚乙烯醇(PVA)粉、天津市北辰方正试剂厂生产的钼酸铵(AMT)、苏州翼隆晟能源科技有限公司生产的EC-600JD导电炭黑、天津市致远化学试剂有限公司制备的Na2SO4晶体、无锡市亚泰联合化工有限公司生产的N-甲基吡咯烷酮、大金氟化工(中国)有限公司生产的聚四氟乙烯、盐酸、去离子水(以上试剂均为分析纯)以及合肥科晶材料技术有限公司生产的厚度为 6 μm的电解铜箔。

分别称取1 g PVA，0.1 g AMT+0.9 g PVA，0.2 g AMT+0.8 g PVA，0.3 g AMT+0.7 g PVA，0.4 g AMT+0.6 g PVA粉，混合后加至10 mL去离子水中静置2 h，充分溶胀后在70 ℃的恒温环境下用磁力搅拌器搅拌6 h，充分溶解后室温静置12 h，得到静电纺丝前驱液；采用容量为5 mL的注射器(针头号数为21号)吸取5 mL前驱液，安装到SPLab01型静电纺丝设备的注射泵上，采用铜箔作为接收基底，针头与接收基底的距离为15 cm，施加15 kV的电压，纺丝时间为48 h，制得AMT/PVA纳米纤维复合薄膜。将薄膜置于100 ℃干燥箱中，真空干燥2 h，再置于NBD-T1700型管式炉中，在空气气氛中以2 ℃·min-1的加热速率升温至200 ℃，保温2 h进行预氧化处理，再通入氩气并以相同的加热速率升温至500 ℃(该温度由前期的热重试验确定)，真空煅烧3 h进行碳化，自然冷却至室温，制得MoO2/C纳米纤维复合薄膜。

采用丙酮和0.001 mol·L-1的HCl溶液去除铜箔表面的油垢和氧化层，再用去离子水清洗，在氮气中干燥备用。将MoO2/C纳米纤维复合薄膜、炭黑、聚四氟乙烯按质量比8∶1∶1在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，均匀涂敷在铜箔上，在80 ℃干燥箱中真空干燥2 h后用油压机在10 MPa压力下压实，将铜箔的背面用树脂密封，作为集电极备用。

1.2 试验方法

采用赛默飞DXR2型激光显微拉曼光谱仪分析薄膜的分子结构；采用S-4800型扫描电镜(SEM)观察薄膜的表面形貌；采用EUROPE型X射线衍射仪(XRD)测试薄膜的物相组成，扫描范围为20°～80°；在1 mol·L-1的Na2SO4电解液中，采用CS350H型电化学工作站测试薄膜的交流阻抗谱、循环伏安曲线和恒电流充放电特性。交流阻抗谱测试条件为恒电位10 mV，频率10-2～105Hz；循环伏安曲线和恒电流充放电特性测试条件为电位范围0～0.8 V，扫描速率为10，20，40，60，80，100 mV·s-1，充放电电流密度为1，2，4，6，8，10 A·g-1。

2 试验结果与讨论

2.1 物相组成

图1 不同AMT与PVA质量比MoO2/C纳米纤维复合薄膜的XRD谱Fig.1 XRD spectra of MoO2/C nanofiber composite films with different AMT to PVA mass ratios

2.2 分子结构

由图2可以看出：拉曼波数为1 371 cm-1左右时，各薄膜均出现无定形碳峰(D峰)；拉曼位移为1 584 cm-1时均出现石墨化碳峰(G峰)，且随着AMT含量增加，D峰和G峰的峰强比增大，分别为0.835 6，0.925 5，0.963 4，0.983 1，且G峰向高波数偏移，表明随着AMT含量增加，sp3-C相的含量增加，sp2-C相的含量减少。这是由于MoO2晶体的引入使碳的无序度增大，促进了sp3-C相的产生[17-18]。

图2 不同AMT与PVA质量比MoO2/C纳米纤维复合薄膜的Raman光谱Fig.2 Raman spectra of MoO2/C nanofiber composite films with different AMT to PVA mass ratios

2.3 表面形貌

由图3和图4可以看出：纯PVA制成的薄膜中碳纳米颗粒分布均匀，直径在50～150 nm，没有出现连续的碳纳米纤维；AMT与PVA质量比为1…9时，MoO2/C复合薄膜的纤维呈非均匀分布的连续带状，直径在300 nm以上，纤维表面均匀分布着微量直径为3～5 nm的细小MoO2颗粒，纤维间存在黏结现象，纤维成丝效果欠佳；AMT与PVA质量比为2…8时，MoO2颗粒发生团聚，颗粒尺寸为1～2.5 μm，没有均匀分布在纤维表面，纤维直径大小不均匀，在50～1 000 nm；AMT与PVA质量比为3…7和4…6时，纤维直径减小，分别在250～350 nm和150～250 nm，尺寸较均匀，纤维表面均匀附着尺寸为50～100 nm的MoO2颗粒(与XRD结果相符)，纤维的成丝效果较好。AMT与PVA的质量比越大，纤维的直径越小，尺寸越均匀，表面附着的MoO2颗粒数量越多，纤维的成丝效果越好，这是由于AMT含量增加，前驱液导电性增强、黏度降低导致的[19-20]。

图3 不同AMT与PVA质量比MoO2/C纳米纤维复合薄膜的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of MoO2/C nanofiber composite films with different AMT to PVA mass ratios

图4 不同AMT与PVA质量比MoO2/C纳米纤维复合薄膜的纤维直径Fig.4 Diameter of fiber of MoO2/C nanofiber composite films with different AMT to PVA mass ratios

2.4 循环伏安曲线

由图5可以看出：扫描速率为100 mV·s-1时，不同AMT与PVA质量比MoO2/C纳米纤维复合薄膜电极的循环伏安(CV)曲线呈典型的双电层电容特征；随着AMT与PVA质量比增大，曲线包围的面积增加，说明电极的电容性能增强，这是由于MoO2纳米颗粒均匀附着在碳纳米纤维表面，增大了碳的无序度，同时增大了电极的比表面积和电极与电解液的接触面积，促进了电解液中带电离子的扩散和电子传递[21-22]。

图5 扫描速率为100 mV·s-1时，不同AMT与PVA质量比MoO2/C纳米纤维复合薄膜电极的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammetry curves of MoO2/C nanofiber composite film electrodes with different AMT to PVA mass ratios at scanning rate of 100 mV·s-1

由6可以看出，不同扫描速率下，AMT与PVA质量比为4…6的MoO2/C纳米纤维复合薄膜电极的CV曲线的变化趋势基本相同，说明该电极的倍率性能较好。由图7可以看出，扫描速率为100 mV·s-1时，AMT与PVA质量比为4…6的MoO2/C纳米纤维复合薄膜电极的CV曲线在充放电循环1次时出现明显的氧化还原峰，该峰对应电极表面固体电解质界面膜(SEI膜)[23]，但在充放电循环2，3次的CV曲线中，氧化还原峰完全消失，表明与SEI膜形成有关的不可逆电化学反应在第1次充放电循环中基本完成，第2，3次充放电循环的CV曲线基本重合，说明电极在充放电循环中具有良好的结构稳定性，这与该薄膜中碳的无序度较大有关。

图6 不同扫描速率下，AMT与PVA质量比为4…6的MoO2/C纳米纤维复合薄膜电极的循环伏安曲线Fig.6 Cyclic voltammetry curves of MoO2/C nanofiber composite film electrode with AMT to PVA mass ratio of 4…6 at different scanning rates

图7 扫描速率为100 mV·s-1时，AMT与PVA质量比为4…6的MoO2/C纳米纤维复合薄膜电极的循环伏安曲线Fig.7 Cyclic voltammetry curves of MoO2/C nanofiber composite film electrode with AMT to PVA mass ratio of 4…6 at scanning rate of 100 mV·s-1

2.5 恒电流充放电特性

由图8可以看出，电流密度为10 A·g-1时，不同AMT与PVA质量比的MoO2/C纳米纤维复合薄膜电极的充放电曲线均具有良好的对称性，说明电极均具有良好的电化学可逆性。由图9可以看出，电流密度相同时，随着AMT与PVA质量比增大，电极的比电容增大，循环性能增强。由图10可以看出，电流密度为10 A·g-1时，AMT与PVA质量比为4…6的MoO2/C纳米纤维复合薄膜电极在充放电循环5 000次后，其循环保持率、充电比容量、放电比容量及充放电效率均增加，分别由充放电循环1次时的100%，1 037 mAh·g-1， 1 037 mAh·g-1， 97%增加到121.41%，1 815 mAh·g-1，1 259 mAh·g-1，99%。由图11可以看出，电极的等效串联电阻在充放电后减小，说明电极在循环充放电过程中得到了活化。5 000次充放电循环后电极的充放电性能提高，这与充放电过程电极的不断活化有关，说明该电极的循环性能非常优异。

图8 电流密度为10 A·g-1时，不同AMT与PVA质量比MoO2/C纳米纤维复合薄膜电极的充放电曲线Fig.8 Charge-discharge curves of MoO2/C nanofiber composite film electrodes with different AMT to PVA mass ratios at current density of 10 A·g-1

图9 不同AMT与PVA质量比MoO2/C纳米纤维复合薄膜电极的比电容随充放电电流密度的变化曲线Fig.9 Curves of specific capacitance vs charge-discharge current density of MoO2/C nanofiber composite film electrodes with different AMT to PVA mass ratios

图10 电流密度为10 A·g-1时AMT与PVA质量比为4…6的MoO2/C纳米纤维复合薄膜电极的循环保持率、比容量、充放电效率随充放电循环次数的变化曲线Fig.10 Curves of cycle retention (a), specific capacity and charge-discharge efficiency (b) vs charge-discharge cycle of MoO2/Cnanofiber composite film electrode with AMT to PVA mass ratio of 4…6 at current density of 10 A·g-1

图11 AMT/PVA质量比为4…6的MoO2/C纳米纤维复合薄膜电极5 000次充放电前后的交流阻抗谱Fig.11 Alternating current impedance spectra of MoO2/C nanofiber composite film electrode with AMT to PVA mass ratio of 4…6 before and after 5 000 charge-discharge cycles

3 结 论

(1) 随着钼酸铵与纯聚乙烯醇(AMT与PVA)质量比增加，MoO2/C纳米纤维复合薄膜的纤维尺寸减小且分布更均匀，纤维成丝效果改善，相应电极的比电容增大，循环性能增强。

(2) AMT与PVA质量比为4…6时，薄膜纤维成丝效果最好，相应电极在充放电循环中具有良好的结构稳定性，电流密度为10 A·g-1时，该电极在5 000次充放电循环过程中得到了活化，其循环保持率、充电比容量、放电比容量及充放电效率均增加，循环性能优异。