不同热泵干燥温度对柑橘果皮品质的比较分析

杨婉如，余洋洋，陈树鹏，余元善，傅曼琴，卜智斌,

（1.广东佳宝集团有限公司，广东潮州 515638）（2.广东省农业科学院蚕业与农产品加工研究所农业农村部功能食品重点实验室，广东省农产品加工重点实验室，广东广州 510610）

柑橘为芸香科柑橘属植物的果实，是世界上产量最大的水果[1]。2018年我国柑橘年产量高达4138.14万t，位居世界首位，约有55%被鲜食，另外约有35%~40%被加工为柑橘罐头、柑橘汁、果冻、蜜饯[2]。而柑橘的果皮是柑橘加工过程中产生的重要副产物，柑橘皮中富含精油、黄酮（橙皮苷、柚皮苷、苷橘皮素等）和生物碱等多种活性物质[3,4]，具有抗氧化[5]、抗炎[6]、抗致癌[7]及抗动脉粥样硬化[8]等功效。新鲜的柑橘果皮易腐烂，经过干燥加工，能降低其水分含量，抑制微生物生长繁殖和钝化酶活性，延长货架期[9]，而且可以成为我国传统中药材“陈皮”，具有“理气健脾、燥湿化痰”的功效，临床用于治疗消化不良和炎症综合征[10]；同时也是传统的食用香料，受到消费者喜爱[11]。柑橘果皮干燥加工可以实现副产物的利用，提高经济价值。

不同的干燥工艺会对柑橘果皮在营养品质及感官特性产生不同的影响。目前，柑橘果皮的干燥多采用传统的日晒干燥，存在干燥速率慢，易受天气条件影响等问题。热泵干燥是一种新型的干燥技术，主要利用回收干燥室排出高温气体用于加热被干燥介质，可以减少热量损失和气体的排放污染[12]。热泵干燥不仅具有“高效节能、环境友好”优势；同时，能较好地保留物料中的热敏性物质，提高干燥对象的感官品质和营养品质[13]，在蔬菜加工领域得到了迅速推广。龚丽等[14]研究了不同条件热泵干燥对陈皮干燥特性和外观品质的影响，优化了热泵干燥的工艺参数，而缺少热泵对陈皮的生物活性影响的研究。目前，热泵干燥对柑橘果皮品质影响的研究还较少。本研究通过设置日晒干燥（对照）和不同热泵温度（40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃）对鲜柑橘果皮进行干燥处理，进而分析热泵干燥温度对柑橘果皮的感官和营养品质的影响，以期为柑橘果皮热泵干燥工艺的改造升级提供理论支持。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

新鲜柑橘采摘于广东省潮州市，挑选无斑点、颜色和大小基本一致的柑橘为试验原料，清洗，擦干表面水分，八分切，手工去皮。

芦丁（纯度≥95%）、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl，DPPH）、2,2’-联氮-双（3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸）二铵盐（2,2’-azino-bis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid)diammonium salt，ABTS）购于国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇购于天津市天新精细化工开发中心。

1.2 仪器与设备

热泵干燥设备（型号WRH-100TB1S），广东威而信实业有限公司；UV-1800型紫外分光光度计，日本岛津公司；Ultra Scan VIS型全自动色差仪，美国Hunter Lab公司；DL-800B型智能超声清洗机，上海之信仪器有限公司；台式高速冷冻离心机，赛默飞世尔科技公司；ALC-210.4型分析天平，赛多利斯科学仪器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 橘皮干燥

传统晒干：将橘皮平铺在纱网上，置于阳光直射下，温度20~25 ℃之间。热泵干燥：称取500.00 g橘皮均匀平铺于热泵燥箱的加热板上，风速0.2 m/s，分别控制干燥温度在40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃，每隔15 min快速取出称重（精确至0.01 g）并做记录。当橘皮水分含量达到0.05（g/g d.w.）停止干燥，样品密封避光保存，以备指标测定；每组试验重复三次。

1.3.2 色泽

采用色差仪对柑橘果皮进行色泽测量，分别用L值、a值、b值和ΔE值表示。其中L值为亮度值，a值为红绿值，b值为黄蓝值，ΔE值为总色差值，ΔE值越大说明干燥过程中橘皮色泽变化越大，ΔE根据公式（1）计算：

式中：L0、a0、b0指新鲜橘皮的色泽值；L、a、b指干燥橘皮的色泽值。

1.3.3 复水性

复水比（rehydration ratio，RR）的测试参考徐明月等[15]人的方法。精确称取5 g左右的干燥橘皮于烧杯中，置于100 mL的蒸馏水中，在30 ℃恒温条件下进行复水试验。每隔20 min称重样品一次，称重前需用滤纸轻轻吸去表面水分，复水2 h后停止试验。每组试验重复三次，取平均值。复水比计算公式（2）计算比：

式中：mr为干燥橘皮复水后的质量（g）；md为干燥橘皮质量（g）。

1.3.4 精油含量

精油含量的测定参考邢颖等[16]人的方法。准确称取不同热泵温度干燥后的柑橘果皮样品20~25 g，切碎，装入500 mL蒸馏瓶中，加适量的玻璃珠，加入250 mL的蒸馏水，混匀，连接挥发油提取器和冷凝管，连续提取2 h，油水动态分离，蒸馏结束，收集精油。精油的含量得(C)根据公式(3)计算。

式中：C为精油含量，%；M1为不同方法干燥后样品的质量，g；M2为精油的质量，g；W为样品的含水率，%。

1.3.5 总黄酮含量

总黄酮的测定参考Osae Richard等[17]人的方法。精确称取干燥柑橘皮粉末2 g，加入20倍的70%乙醇，在超声波功率400 W下提取30 min，过滤，滤渣在同样条件下再提取一次，合并两次滤液于50 mL容量瓶中，定容。以芦丁为标准品，制出标准曲线。柑橘果皮中总黄酮的含量以mg（芦丁当量）/g（柑橘果皮干质量）表示，根据公式（4）计算：

式中：C：从标准曲线中得出的总黄酮浓度，mg/mL；V1：稀释体积，mL；V2：样液体积，mL；V3：取样体积，mL；X：湿基含水率，%；m：样品质量，g。

1.3.6 抗氧化

样品制备：准确称取2 g柑橘果皮加入20 mL 80%甲醇混合均匀，超声提取30 h，然后于5000 r/min下离心10 min，取上清液过滤，滤渣用20 mL 80%甲醇重复提取、离心、过滤，用少量80%甲醇洗涤滤渣并过滤，合并提取液用80%甲醇定容至50 mL，用于抗氧化能力分析。

1.3.6.1 DPPH自由基清除实验

采用DPPH法测定柑橘果皮的抗氧化能力，参考Sokół-Łętowska Anna等[18]的方法并稍作修改。制备50 μg/mL 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl，DPPH）工作液，置于4 ℃、棕色瓶避光储存。移取0.5 mL待测样品，加入2.5 mL DPPH工作液，涡漩振荡混匀，避光37 ℃水浴30 min，在517 nm波长处测吸光度。以无水乙醇作为空白对照。按照公式（5）计算DPPH自由基清除率。

式中：A0为0.5 mL无水乙醇和2.5 mL DPPH·工作液的吸光度；Ai为0.5 mL样品溶液和2.5 mL DPPH·工作液的吸光度；Aj为0.5 mL样品溶液和2.5 mL无水乙醇的吸光度。

1.3.6.2 ABTS+自由基清除实验

参考楚文靖等[19]人的方法并作适当修改。取440 μL过硫酸钾溶液（140 mM）加入25 mL ABTS+（7 mM）溶液混合，制备ABTS+自由基储备液，室温避光反应16 h。使用前用无水乙醇稀释ABTS+储备液，使其在734 nm波长处的吸光度为0.700±0.002。取样品溶液0.3 mL，加入2.7 mL ABTS+稀释液，在室温避光反应10 min，于734 nm波长下测定吸光度。ABTS+自由基清除率如式（6）所示计算。

式中：A0为0.3 mL蒸馏水和2.7 mL ABTS+稀释液的吸光度；A1为0.3 mL样品溶液和2.7 mL ABTS+稀释液的吸光度。

1.4 数据分析

所有试验均采用3个重复，数据均以平均值±标准差表示。利用SPSS 19.0软件进行数据分析。并用Duncan显著性分析，当（p<0.05）时认为差异显著。

2 结果与讨论

2.1 色泽

色泽直接决定了消费者的接受程度，是柑橘果皮干燥的一个重要指标。如表1所示，日晒和不同热泵温度干燥的柑橘果皮色泽与鲜柑橘果皮相比均发生了明显变化。随热泵干燥温度的升高，柑橘果皮亮度（L*）值，整体呈先增加后减小的趋势，热泵温度为60 ℃时，柑橘果皮的亮度值最大，达到35.06，且与其它处理差异显著（p<0.05），然后亮度值随着热泵温度升高而降低，可能是因为高温提高了美拉德反应和多酚类物质的氧化程度所致[20]；红度（a）值方面，日晒干燥、40 ℃热泵干燥、50 ℃热泵干燥、60 ℃热泵干燥的柑橘果皮红色值没有显著差别（p<0.05），然而，当干燥温度大于60 ℃（70 ℃、80 ℃）时红度值显著降低（p<0.05），80 ℃干燥时红度值最低为10.73，可能是高温影响了色素的降解以及聚合[21]；黄度（b）值方面，黄色值随着热泵温度的升高而升高。以新鲜柑橘果皮为参考，∆E值随着温度的升高呈先降低后升高趋势，60 ℃热泵干燥的柑橘果皮∆E值最小，为9.25，且与其它处理差异显著（p<0.05），说明该温度下柑橘果皮的色泽与柑橘果皮相比差异最小。龚丽等[14]研究了不同热泵干燥条件对陈皮干燥特性的影响，但综合干燥效率、能耗和产品品质等因素，同样认为热泵温度为60 ℃为柑橘果皮干燥的最佳条件。

表1 不同干燥温度对柑橘果皮色泽的影响Table 1 Effects of different drying temperatures on color of dried citrus peels

2.2 复水比

复水性能够反映柑橘果皮的结构特征，复水比越大，其吸水能力性能越好，表示干燥过程中对其质构的破坏程度越小。如图1所示，柑橘果皮的复水比均随复水时间的增加而增加。日晒和不同温度热泵干燥柑橘皮在复水80 min时复水比增加趋于平缓，即不同条件下干燥柑橘皮的复水平衡时间没有显著的差别。同时，当复水达到平衡时，80 ℃干燥的样品复水比最小为4.03，而60 ℃干燥的样品复水比最大为4.98。但日晒干燥、40 ℃、50 ℃、60 ℃热泵干燥柑橘果皮的复水比没有显著的差别，且显著高于70 ℃和80 ℃干燥的柑橘果皮（p<0.05）。有研究表明柑橘果皮收缩率虽热泵温度的升高而升高[14]，样品的收缩率升高，组织结构变致密，从而影响水分的吸收。导致这一现象的可能原因是柑橘果皮表面的水分随着温度的升高而快速蒸发，其表面组织结构受到部分破坏，逐渐变硬，阻止了水分的进入，因而复水能力降低。相似地，吕朝燕等[22]对热风干燥方竹笋的研究表明，随着温度升高，方竹笋的复水性呈先增大后减小的趋势，与本实验结果一致。

图1 不同干燥温度对柑橘果皮复水比的影响Fig.1 Effect of different drying conditions on the rehydration of citrus peels

2.3 精油含量

精油是柑橘果皮中重要的风味物质组成成分。由图2可知，与新鲜柑橘皮相比，不同条件干燥均显著降低了柑橘果皮精油的含量（p<0.05）。在干燥后的橘皮中，随着干燥温度升高，柑橘皮中精油的含量呈现先增后减的趋势，60 ℃热泵干燥条件下精油含量最高，达到20.04，显著高于40 ℃和50 ℃条件下的含量，可能是在较低的温度条件下，需要较长的干燥时间，柑橘果皮中的精油大量地挥发；而在高于60 ℃热泵温度条件下精油含量呈现降低趋势，80 ℃热泵干燥条件下精油含量最高，为1.51。主要原因是柑橘果皮在高温干燥过程中精油会随着原料中水分的向外迁移而快速挥发，导致柑橘果皮精油在干燥过程中损失较多，从而精油的含量降低[23]，其次，高温破坏了柑橘果皮的组织结构，导致其精油的含量降低[24]。王月月等[25]对洋葱的研究同样发现，温干燥度对其精油含量的影响较大。日晒干燥的柑橘果皮精油含量和60 ℃热泵干燥的精油含量没有显著区别。因此，采用60 ℃热泵干燥的柑橘果皮中精油含量最高。

图2 干燥温度对柑橘果皮精油含量的影响Fig.2 Effects of different drying temperatures on the content of essential oils of citrus peels

2.4 总黄酮含量

黄酮是柑橘果皮中的重要的活性成分。由图3可知，新鲜柑橘皮中总黄酮的含量为15.34 mg/g，经过干燥之后橘皮中的总黄酮含量均显著降低（p<0.05）。不同条件干燥的柑橘皮中黄酮含量从大到小依次为：60 ℃热泵>50 ℃热泵>40 ℃热泵>日晒>75 ℃热泵>55 ℃热泵。日晒、40 ℃热泵、50 ℃热泵干燥所得的柑橘皮中黄酮含量没有显著差别（p<0.05），而热泵60 ℃条件下所得到的黄酮含量最高，达到13.46 mg/g。然而，当热泵温度大于60 ℃时（70 ℃、80 ℃），柑橘皮的黄酮含量显著小于60 ℃热泵干燥。这是可能是因为随着温度的升高促进植物组织细胞破碎和共价键的断裂，促进更多黄酮类物质的释放[26]；但当温度过高时，高温加速了黄酮类物质发生了分解或聚合反应，破坏了黄酮的化学结构，导致其含量降低[27]。因此，建议柑橘果皮的热泵干燥温度为60 ℃，能够较大程度地减少总黄酮的损失。

图3 不同干燥温度对柑橘果皮总黄酮含量的影响Fig.3 Effects of different drying temperatures on the content of flavonoids of dried citrus peels

2.5 抗氧化活性

DPPH自由基清除能力和ABTS+自由基清除率是最常见的抗氧化活性的评价方法。由图4可知，新鲜柑橘皮的DPPH自由基清除能力和ABTS+自由基清除率分别为65.26%和48.26%，均显著高于干燥后的柑橘皮（p<0.05），本次DPPH和ABTS+自由基清除试验结果的变化趋势较一致。日晒干燥柑橘皮的DPPH和ABTS+自由基清除率最低，分别为38.32%和23.34%；60 ℃热泵干燥柑橘皮的抗氧化（DPPH、ABTS+）能力最强，分别为54.16%和37.13%，显著高于其它干燥温度的柑橘皮（p<0.05）。随着干燥温度的升高（75 ℃、85 ℃），柑橘果皮清除DPPH自由基清除能力和ABTS+清除率能力逐渐升高，当干燥温度高于60 ℃时，柑橘果皮抗氧化能力开始下降。同时，不同热泵干燥温度下，柑橘果皮的抗氧化（DPPH、ABTS+）能力与总黄酮和精油含量变化趋势相同，说明柑橘果皮的抗氧化活性与其中的总黄酮和精油含量相关。相似地，邓俊琳等[28]研究了不同干燥温度对余甘子抗氧化活性的影响，随着温度的升高，其抗氧化活性先升高后降低，且抗氧化活性与黄酮含量有极大相关性。

图4 干燥温度对柑橘果皮抗氧化活性的影响Fig.4 Effects of different drying temperatures on antioxidant activity of citrus peels

3 结论

本文研究了不同热泵干燥温度对柑橘皮干燥品质的影响，在60 ℃热泵干燥温度条件下，柑橘皮色泽与鲜果相比变化最小，精油和总黄酮含量最高，抗氧化性最强，是柑橘果皮热泵干燥的最佳温度条件，为柑橘果皮热泵干燥工艺的改造升级提供理论支持。然而，本实验仅就热泵干燥温度对柑橘果皮加工产品品质的影响进行了初步研究，有关不同热泵干燥温度对柑橘皮黄酮单组分、抑菌性、生物活性等影响的机理有待进一步深入研究。