南京市秋季大气中VOCs污染特征及来源解析

2021-06-30姜倩倩

环境科技 2021年3期

陈诚，姜波，姜倩倩，刘江

（1.江苏省环境监测中心，江苏南京 210036；2.江苏省苏力环境科技有限责任公司，江苏南京 210019；3.宿迁市生态环境监测监控服务中心，江苏宿迁 223804；4.南京信息工程大学，江苏南京 210044）

0 引言

随着城市工业化进程的加快和机动车保有量的增加，当前大气环境问题趋于复合型和多元性发展，区域性光化学烟雾污染问题成为大气环境保护领域关注的重点问题[1-2]。相关研究表明，大气中的挥发性有机物（VOCs）作为臭氧（O3）的关键前体物，能显著影响O3的生成过程，有促进和抑制的双重作用，是现阶段重点区域O3生成的主控因子[3－5]。美国环保署（EPA）制定的优化控制大气有毒污染物名单中就有50 多种属于VOCs，VOCs 可通过呼吸道、消化道和皮肤直接进入人体对人体产生危害，其毒害作用主要表现为致人畸形、致突变和致癌等效应[6-7]。因此，研究VOCs 的污染特征和来源是有效控制O3污染的基础，对揭示复合型大气污染的形成机制和人的健康影响都具有重要意义。

VOCs 和O3作为城市空气质量监测的重要对象，很多学者对北京市[8-11]、珠江三角洲[12]、长江三角洲[13]、香港[14]、上海市[15-17]、广州市[18-20]和天津市[21]等地区的O3及其前体物VOCs 的变化特征进行了深入分析，发现秋季O3污染较严重。罗达通等[8]研究发现北京市秋季大气中VOCs 的各组分浓度中烷烃含量最高，芳香烃、卤代烃、烯烃次之，炔烃和醛酮最少。王倩等[15]研究发现上海市秋季大气中VOCs 各组分的体积分数中烷烃最高，烯烃次之，芳香烃最少；但芳香烃对O3生成的贡献最高，烯烃、烷烃次之。冯志诚等[18]研究发现广州市秋季大气中VOCs 平均浓度从高到低依次为烷烃、苯系物、烯烃；对总VOCs 的OFP贡献大小依次为芳香烃、烯烃、烷烃。

“十四五”规划中指出，应持续改善长江三角洲地区空气质量，加快VOCs 排放综合整治，使VOCs排放总量下降10%以上。南京市位于长江三角洲西部，是重要的工业、交通和经济文化中心，随着工业的发展和机动车数量的增加，VOCs 排放量增长迅速，由此带来的VOCs 和O3污染日趋严重。李用宇等[22]研究了南京市北郊秋季大气中VOCs 及其光化学特征，结果显示，各组分体积分数中烷烃最高，烯烃、芳香烃次之，乙炔最少；但烯烃、芳香烃对O3生成的贡献较高，相反烷烃在大气中含量最高但却不是OFP主要贡献者。目前，南京市关于大气中VOCs及O3的研究多集中在北郊，其地理位置特殊，秋季处于化工园区下风向，VOCs 受园区工业排放影响较大。而本研究观测点位于南京城区，其周边主要为居民区和商业区，研究结果能更好地代表南京市大气中VOCs 及O3污染特征。利用PMF（positive matrix factorization）受体模型对南京市秋季大气中的VOCs 进行来源解析，研究大气中VOCs 的组成和特点，以及各来源对VOCs 构成和浓度的贡献大小，以期为南京市秋季VOCs 减排及O3污染控制措施的制定提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 观测地点与时间

观测地点选在江苏省环境监测中心（31°58′N，118°42′E），位于南京市建邺区中和路100 号，具体位置见图1。监测数据基本代表了南京市城区的污染状况。观测时间为2020年9月1日～10月15日，采用24 h 连续在线观测模式，每1 h 采集一次样品。观测过程中因正常维护等原因导致部分数据丢失，剔除每天观测时间少于18 h 的天数后，有效天数为35 d。

图1 采样点地理位置

1.2 仪器与分析方法

采用大气挥发性有机物快速在线连续自动监测系统对VOCs 进行实时连续监测，采样频率为1 次/h，检出限范围为0.01×10-9～0.05×10-9。该监测系统主要包括：采样系统、低温预浓缩系统、气相色谱-质谱联用仪分析系统、质控系统、数据处理系统和系统软件平台。通过采样系统采集的环境空气样品进入浓缩系统，在超低温条件下，大气中VOCs 在装有填料的冷阱中被冷冻捕集后快速加热解析，使得化合物进入GC-MS 分析系统；经色谱柱实现随时间分离后，再利用FID 和MS 检测器检测，整个过程全部通过控制软件自动完成。该系统一次采样可以检测116 种VOCs（29 种烷烃、12 种烯/炔烃、18 种芳香烃、35 种卤代烃、21 种OVOC 及二硫化碳）。

O3浓度由O3分析仪（Thermo 49iPS，US）通过紫外光度法测量，样气进入仪器后通过除水器分成2路气流，一路通过O3净气器成为参比气，另一路成为有O3的样气，O3分子对波长为254 nm 的紫外光有特征的吸收，2 路气体通过吸收池时均由光检测器检测光强度，该波段紫外光被吸收的程度与O3浓度有关，可通过该波段紫外光被吸收程度计算O3浓度。仪器处理系统根据朗伯-比尔定律求出O3的质量浓度。分析仪最低检出限为1.0×10-9；线性度为±1%（满刻度）；响应时间为20 s（0～95%）；零噪声为0.25×10-9RMS（平均时间为60 s）。

氮氧化物浓度由NO-NO2-NOx分析仪（Thermo 42i，US）通过化学发光法测量，NO 在电子刺激状态下会产生激发态的NO2分子，激发态的NO2分子会迅速返回到基态的NO2，同时在波长为600～2 400 nm 光谱范围内会发光，产生的光强度与NO 浓度成正比。该仪器最低检出限为0.50×10-9（平均时间为60 s）；零漂小于0.40 × 10-9（24 h）；跨漂为± 1%（满刻度）；线性度为±1%（满刻度）；响应时间为80 s（平均时间为60 s）；零噪声为0.20 × 10-9RMS（平均时间为60 s）。

为保证观测数据的有效性和可靠性，观测期间每天需对监测仪器进行一次校零和校标。

气象数据（空气温度、相对湿度、风向风速）来自中国气象数据网。

1.3 O3 生成潜势

VOCs 在光氧化反应中随着物种的不同，反应速率也不同，对O3生成的影响也不同。O3生成潜势（OFP）可反映各类VOCs 对O3生成的相对贡献，是衡量VOCs 物种反映活性的一个重要参数。用Carter研究给出的最大增量反应活性（max incremental reactivities，MIR）[23]的修正值来计算O3生成潜势，OFP为某VOCs 化合物环境体积分数与该VOCs 的MIR系数的乘积，计算公式为：

OFPi=MIRi×VOCsi

式中：MIRi为某VOCs 化合物在O3最大增量反应中的O3生成系数；VOCsi为实际观测中的某VOCs 大气环境质量浓度，μg/m3。

1.4 PMF 受体模型

20世纪90年代中期，PMF 受体模型由芬兰赫尔辛基大学的Paatero 开发，在受体成分谱已知而源谱未知的情况下，结合各排放源的标识组分和运算结果，推断排放源种类及其对受体贡献的一种模式[24]。PMF 模型可解析得到因子谱和非负的源贡献率，结果更符合实际情况。与其它因子分析方法一样，PMF模型不能直接确定因子数目，需考虑研究区域的实际情况，并尝试多次运行软件，根据分析结果和误差、Q值以及改变因子数目时Q值的相对变化等，确定合理的因子数目。

PMF 模型中，n行m列的数据矩阵X（n和m分别为样品数和被测物种数）可以分解为2 个矩阵G（n×p）和F（p×m）和1 个残余矩阵E，其中p代表提取的因子数：

X=GF+E

式中：G为有p个源的源贡献矩阵；F为因子谱矩阵；E为残余矩阵。

PMF 模型是通过最小化目标函数Q获得解决方案。Q是基于样品观测误差的函数，公式如下：

相对定位主要依靠内部传感器，包括里程计(odometry)、陀螺仪等。通过测量相对于机器人初始位姿的平面距离和转动方向，从而估计机器人位置。该方法计算量小 [3]，但有累加特性。

式中：eij为第i个样本中第j种物质的残余；Xij为第i个样本中第j种物质的浓度；gik为第k个因子对第i个样本的贡献；fk，j为第j种物质在第k个因子中的百分数；Sij为第i个样本中第j种物质的不确定值估计。

PMF 模型通过最小二乘法并利用非负约束获得解，非负约束包括：源不具有负的物种浓度（fij>0）；样品不具有负的源贡献（gkj>0）。利用这些非负约束，使所解的因子具有更好的物理解释。

2 分析与讨论

2.1 南京市秋季大气中VOCs 浓度及组分特征

监测共得到116 种VOCs，其中烷烃29 种、烯/炔烃12 种、芳香烃18 种、卤代烃35 种、含氧有机物（OVOCs）21 种和1 种有机硫。9～10月南京市大气中TVOC 质量浓度范围为19.91～136.12 μg/m3，平均质量浓度为45.65 μg/m3。2020年9～10月南京市TVOC 质量浓度随时间序列变化，见图2。

图2 南京市TVOC 质量浓度随时间序列变化

对观测期间南京大气中的VOCs 组分进行分析，其中烷烃平均质量浓度为13.53 μg/m3，占比最大为29.6%；其次分别为卤代烃（质量浓度为12.13 μg/m3，占比为26.6%）和OVOCs（质量浓度为10.52 μg/m3，占比为23.1%），烯烃（质量浓度为3.89 μg/m3，占比为8.5%）、芳香烃（质量浓度为3.85 μg/m3，占比为8.4%）、炔烃（质量浓度为1.55 μg/m3，占比为3.4%）和有机硫（质量浓度为0.18 μg/m3，占比为0.4%）占比相对较低，贡献总和为20.7%。2020年9～10月南京市VOCs 各组分占比情况，见图3。

图3 2020年9～10月南京市VOCs 各组分占比情况

2020年9～10月南京市VOCs 质量浓度排在前10 位的物质见图4。

图4 2020年9～10月南京市VOCs 浓度排在前10 位的物质

由图4 可以看出，大气VOCs 中平均质量浓度最高的前10 位物质分别为：丙酮（质量浓度为5.13 μg/m3，占比为11.2%）、一氯甲烷（质量浓度为3.02 μg/m3，占比为6.6%）、丙烷（质量浓度为2.76 μg/m3，占比为6.0%）、二氯甲烷（质量浓度为2.62 μg/m3，占比为5.7%）、乙烷（质量浓度为2.58 μg/m3，占比为5.6%）、正丁烷（质量浓度为2.40 μg/m3，占比为5.2%）、二氟二氯甲烷（质量浓度为1.90 μg/m3，占比为4.1%）、1,2-二氯乙烷（质量浓度为1.65 μg/m3，占比为3.6%）、异戊烷（质量浓度为1.60 μg/m3，占比为3.5%）、乙炔（质量浓度为1.58 μg/m3，占比为3.5%）。综上，前10 位物质占TVOC 的55.1%。其中，排名前10 位的物质中，烷烃质量浓度最大，为9.34 μg/m3，占比为37.0%，其次是卤代烃，质量浓度为9.19 μg/m3，占比为36.4%。分析浓度排在前10 位的物质可知，乙烷、丙烷、异戊烷、正丁烷等低碳数烃类主要来源于机动车尾气排放和汽油挥发等；丙酮等可能来自机动车尾气排放与光化学生成；乙炔、1,2-二氯乙烷等主要来自于不完全燃烧和燃煤。结合采样点周边信息与高值物质分析，观测区域受到机动车排放源的影响较大。

观测期间测得南京市O3质量浓度范围在72～192 μg/m3，平均质量浓度为121 μg/m3。O3质量浓度超过GB 3095—2012《环境空气质量标准》中二级标准（160 μg/m3）的天数有8 d，可见南京市秋季大气中O3污染较为严重。

观测期间温度、湿度、风向风速随时间变化情况见图5。由图5 可以看出，O3浓度在白天与温度存在较显著正相关性，与相对湿度存在较显著负相关性，O3浓度峰值与温度峰值重合。观测期间温度高于30 ℃，相对湿度为20%～40%，发现南京市大气中O3浓度值相对较高，说明较高的温度有利于O3生成。

图5 2020年9～10月南京市O3 及气象参数随时间变化

O3属于二次污染物，其生成依赖于NO2和VOCs 等前体物的浓度和化学反应。2020年9～10月南京市O3，NO2，VOCs 随时间变化，见图6。由图6 可以看出，O3污染期间，前体物NO2和VOCs 浓度变化趋势基本一致，与O3呈负相关性，且NO2和VOCs 浓度峰值先于O3浓度峰值出现，说明存在NO2和VOCs 向O3转化过程。

图6 2020年9～10月南京市O3，NO2，VOCs 随时间变化

ρ（VOCs）/ρ（NOx）比值法是一种定性分析大气中O3质量浓度与VOCs 和NOx关系的方法[4]。采用ρ（VOCs）/ρ（NOx）比值法对南京市观测期间O3生成敏感区进行判断，当该比值大于8 时，说明O3的产生更依赖于NOx，此时改变VOCs 浓度对O3的生成影响不大，控制NOx则能达到控制O3的效果；当ρ（VOCs）/ρ（NOx）的比值小于8 时，O3的产生受VOCs控制，控制VOCs 排放可达到控制O3的目的[24]。观测期间ρ（VOCs）/ρ（NOx）比值随时间变化，见图7。由图7 可以看出，研究期间南京市大气中ρ（VOCs）/ρ（NOx）的比值均在8 以下，说明O3生成处于VOCs 控制区，因此控制VOCs 排放可有效控制O3生成。

图7 观测期间南京市大气中ρ（VOCs）/ρ（NOx）随时间变化

2.2 最大O3 生成潜势分析

观测期间大气中VOCs 各组分对OFP贡献的质量浓度平均值为97.65 μg/m3。VOCs 各组分对OFP贡献占比情况见图8。由图8 可以看出，烯烃（占比为40.4%）、OVOCs（占比为26.9%）、芳香烃（占比为16.7%）对OFP贡献较大，烷烃（占比为12.9%）也有一定贡献，卤代烃、炔烃和有机硫组分对OFP的贡献略低，占比仅占的总和3.1%。因此，对VOCs 污染和O3污染的控制要着重控制烯烃和含氧有机物的源排放。结合图3 中VOCs 各组分质量浓度占比结果可知，VOCs 各组分质量浓度占比与其对OFP贡献占比并不一致，即各组分质量浓度与其对OFP贡献不成正比。

图8 观测期间南京市大气中VOCs 各组分对OFP贡献占比情况

从VOCs 单体物质的角度分析，观测期间对OFP贡献最大的前10 位单体物质分别为：正丁烯、乙烯、乙醛、间/对二甲苯、丙烯、反-2-丁烯、丁烯醛、甲苯、甲基丙烯酸甲酯和正丁烷，其中包含4 种烯烃、3 种OVOCs、2 种芳香烃以及1 种烷烃，进一步表明南京市O3防控VOCs 重点组分为烯烃、OVOCs以及芳香烃等活性较强的组分。结合特征物质对O3生成活性较强的OFP贡献前10 位物质进行来源分析，其中乙醛、甲苯、乙烯、正丁烯、反-2-丁烯、丙烯等均与机动车尾气排放密切相关。因此，针对秋季O3生成贡献较大的VOCs 指示机动车排放源，南京市应加强对机动车排放源的管控。观测期间对OFP贡献前10 位物质浓度见图9。

图9 观测期间对OFP 贡献前10 位物质浓度

2.3 南京市秋季大气中VOCs 来源解析

观测期间，共测出116 种VOC 物质，包含29 种烷烃、11 种烯烃、18 种芳香烃、35 种卤代烃、21 种OVOC 以及乙炔和二硫化碳。对严重偏离平均值的样本进行质量控制，删除浓度较低和零值的物质，最终挑选出872 个样本26 种物质进行解析。26 种物质包括9 种烷烃、6 种烯烃、8 种芳香烃、2 种OVOCs和乙炔。

各个排放源对VOCs 的贡献占比见图10。由图10 可以看出，因子1 中丁二烯、顺-2-丁烯、异丁烷、正丁烷、正戊烷、乙烷、丙烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间/对二甲苯的贡献较大，甲苯、苯和低碳类烷烃与烯烃主要是机动车尾气排放[25]，故因子1 为机动车尾气排放源。因子2 中异戊二烯为主要贡献者，异戊二烯是植物排放的主要示踪剂[26]，故因子2 为植物排放源。因子3 中甲基环己烷、正庚烷和正丙苯、1,2,4-三甲苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间/对二甲苯等苯系物的贡献较大，其中，乙苯是涂料等油漆类物质的主要成分[27]，故因子3 为溶剂使用来源。因子4 中环戊烷、正戊烷、正己烷、甲基叔丁基醚、丙烯、正丁烷、异丁烷的贡献较大，MCCARTHY M C 等[26]指出戊烷是液化石油气（LPG）和天然气的主要成分，所以将因子4 定义为汽油类挥发排放来源。因子5 中正丁烯、苯乙烯、乙烯、丙烯、乙炔、1,2,4-三甲苯、正丙苯、邻二甲苯、间/对二甲苯等芳香烃类物质的贡献较大，丙烯主要是作为石油精炼和乙烯的副产物，主要由石油相关的化工过程产生[28]，故因子5 为工业源。