湿法冶炼锌系统中金属镉的回收

2021-06-30杨启光

世界有色金属 2021年7期

杨启光

（云南祥云飞龙有色金属股份有限公司，云南祥云 672100）

1 前言

无论任何一个湿法炼锌厂，在浸出中上清的净化过程中都会不可避免的产生净化渣，其中主要的渣子就是铜镉渣，而且其量还不小。通常情况下，它的产量为所消耗锌粉量的1.2倍左右。在我国，好多湿法炼锌厂所生产出的铜镉渣因为各方面的原因，要么直接外售，或是找安全的地方直接堆存，没有完全处理的工艺或能力。在铜镉渣中，除去含量较高的金属元素锌而外，还含有铜、镉、钴、镍、砷、锑、锗等一些其他金属，而作为金属镉而言，也是一种地壳中较为稀有的元素，它的丰度为1.6×10-6%，估计世界镉储量约54万吨。它在自然界中没有独立的矿床，常常与铅、锌共生，所以世界上绝大多数的镉均来自湿法炼锌过程中的铜镉渣中[1]。

我们飞龙公司，依据多年累积起来铜镉渣的量和周边地区铜镉渣库存情况，在2001年初开始研发铜镉渣回收处理的工艺，于2003年2月份投入到工业化的生产规模中，年产精镉1500吨，现将我厂该工艺进行评述。

2 工艺流程

目前行业内能够处理铜镉渣进行回收金属镉的工艺大致可分为两类，即电积法和置换法[2]，但无论选择哪种方法，都要进行两次置换处理，不但流程冗长、繁琐，而且场房占地面积较大，设备、场房建设费用太高，能耗也大，我们飞龙公司经过总工办的艰苦努力，于2002年年底研发出新的置换法生产金属镉，该流程相对较为简短，占地面积小，设备简单，建筑费用少，见效快而且安全可靠，首先要控制好球磨出口矿浆的液固比5～6：1，以确保铜镉渣在矿浆中的粒度，在一次中浸过程用反浸法做槽，即先将一定量酸投入浸出槽，再投入铜镉渣矿浆，同时在一定PH范围内依据原料铜镉渣的情况投入适量氧化剂，以提高有价金属的浸出率。最后回调控制好终点PH值5.2～5.4[3]。锌浸出率可达95%，镉浸出率可达97%～98%，铜浸出率可达85%～90%。

在中浸结束所产的上清液中含各种离子浓度如下表：（mg/L）。

表1 在中浸结束所产的上清液中含各种离子浓度

中浸渣则经过浆化后进行二次酸浸，控制好液固比在4～5：1，过程PH值始终控制在2～2.5，经过滤后，滤液返回一次中浸和球磨作冲浆液而其滤渣则送铟回收系统对铟及其他金属进行回收。

中浸液首先要用电炉锌粉将溶液中的铜离子除去，以确保溶液含Cu＜10mg/L，就此回收铜镉渣中大量的铜，约每天得海绵铜干重0.2吨，含Cu约45～65%。除Cu后液含Fe较高，必须将Fe除去，否则既影响置换镉绵的质量，又破坏镉绵的成团性。本流程中除Fe的方法为氧化水解除Fe，经过滤后铁渣含Fe 65%～70%，直接送球团铁系统回收铁，而除铁后液含Fe＜10mg/L，则直接进入置换海绵镉工序，该工序采用的是本厂电解车间生产出的0＃锌片经挂耳吊杆后常温下在开放性的置换池子内进行置换镉绵的，含锌和镉等离子的溶液在一个周期约12h内循环，直至溶液含Cd＜1g/L，然后将溶液倒空，将镉绵下放到网箱中，用约PH值3.5的热稀酸水溶液淋洗，紧接着将新鲜的镉绵用压团机进行压团，其镉团重量约8公斤/块，风干后送下段火法工序进行冶炼。

镉团的成份如下表（%）：

表2 镉团的成份

置换镉绵后的溶液经电炉锌粉二次除镉后送除钴。因二次除镉的渣量较大，含锌和镉较高，故二次镉渣返回铜镉渣场堆存氧化待重新投入到前段中浸[3]。二次除镉后液则用β-萘酚除钴，用活性碳吸附后送往锌系统的净化段进一步回收锌。

镉团风干后，用ф1.2×0.8m的半球形熔铸炉内进行粗炼。先将片状苛性钠用块煤在锅内加温熔化，然后在保持锅内温度480℃～520℃内分批投入镉团，一般每锅投入量约为4吨，待镉团入完并完全熔化被碱液覆盖后，就开始用新鲜去皮松木板对其还原熔炼，经插木还原2～3次后，取样分析，此时要求锅中粗镉成份如下表（%）：

表3 锅中粗镉成份

待温度下降到380℃左右时，合格后捞除碱渣，开始臼出粗镉液在锌锭模内进行浇铸粗镉，要求表面尽量无氧化层、夹渣和飞边毛刺，为下步蒸馏作准备。

粗镉锭经修边整理后，将其紧贴锅壁竖放于ф800×340mm的蒸馏锅内蒸馏，该蒸馏锅用KR-D-36-600zW型电阻炉加热，要求先通上下冷却水路和用旋片式真空泵将锅内真空度抽到＜20Pa，然后开启电阻炉，将炉温控制在400℃～420℃，上下水套循环水温分别控制在55℃和60℃左右，以确保蒸馏镉化学质量和上下冷凝罩上的蒸馏镉理想分离。蒸馏周期通常为16～20h/锅，上部蒸馏镉一般均为合格产品，下部蒸馏镉则须再次蒸馏，锅底部镉渣则重返粗炼工序进行还原除杂熔炼。

分析合格的蒸馏镉输送到最后一道工序即精炼工序，与粗炼相似，先将适量的苛性钠在ф1.2×0.8m的半球形熔铸锅内熔化，然后分批投入合格蒸馏镉，保持锅内温度520℃。蒸馏镉每锅投入量仍约为4吨，蒸馏镉投完后，仍用去皮新鲜松木板进行插木还原熔炼，在还原三次后取锅内熔融镉液样分析其成份，取样合格后待锅内温度降至380℃左右时，捞去锅内镉液表面的碱渣，开始在事先特制的符合国标的精镉模内进行浇铸，约7kg/锭，经去碱渣和清洗后包装入箱待售。

3 工艺原理

因铜镉渣来源于湿法炼锌系统的净化工序，所以除掉含许多单质金属及亚价值金属而外，好多是以硫酸盐形态存在，本工艺前段纯属湿法过程，主要是以稀硫酸作为溶剂，将其中的锌、镉、铜、钴、镍及铁等金属元素在一定温度、酸度和搅拌强度下，控制浸出作业的终点PH值，使大部分金属形成离子态进入液相，实现大部分有价金属与固相分离的过程。而后段则基本纯属火法过程，它主要是依据金属镉的熔点和在一定真空度下蒸汽压与其它金属的不同而达到除杂分离的过程。

主要化学反应如下：

Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑

ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O

2Cu+MnO2+2H2SO4=Cu2SO4+MnSO4+2H2O

Cd+MnO2+2H2SO4=CdSO4+MnSO4+2H2O

Cu2SO4+MnO2+2H2SO4=2CuSO4+MnSO4+2H2O

2FeSO4+MnO2+2H2SO4=Fe2(SO4)3+MnSO4+2H2O

Fe2(SO4)3+6H2O=2Fe(OH)3↓+3H2SO4

Cu2++Zn=Cu↓+Zn2+

Cd2++Zn=Cd↓+Zn2+

Zn+2NaOH=Na2ZnO2+H2↑

2As+6NaOH=2Na3AsO3+3H2↑

CdO+C=Cd+CO↑

CdO+CO=Cd+CO2↑

4 生产实践与工艺评析

祥云飞龙有色金属股份有限公司该工艺技术自2003年初投入工艺化规模生产已来，取得了良好的经济效益和社会效益。

该工艺设计日处理能力为80吨铜镉渣，年回收锌锭10000吨，镉1500吨，铜50吨，钴渣80吨。早已将原先公司堆存的铜镉渣处理完，既解决了公司所属铜镉渣对周边环境的污染问题，又为公司创造了可观的经济收入，为了进一步做好综合回收的工作，目前已成功的又开发出自铜镉渣二次浸出渣中回收铟的技术，并且也在生产实践中取得良好的应用，更为主要的是通过该项工艺技术，还使得公司所属8万吨电铅厂冶炼烟尘之中的镉也得以回收，该工艺技术在扣回置换用锌片和电炉锌粉送电锌系统后，其每吨精镉的加工成本为4000元以内，其潜在回收价值可想而知。

本工艺与传统的铜镉渣提镉工艺来看，最明显的优势有三点：

其一、工艺流程相对简短，从而解决该项目投资省，占地面积小，而见效快。它比传统方法上少了一段置换工序，既减少场地占用，又减少设备投资，还降低了生产过程中的加工成本投入，无论从人力、物力和财力上均比传统两段置换工艺流程有优势。

其二、本工艺所用置换海绵镉的单质锌是自己所产的0#锌片，而不是喷吹锌粉或电炉合金锌粉，锌通过置换海绵镉后经净化系统重回电解工序生产锌片，既提高锌的回收率，又降低加工成本。

其三、从设备选用上看，所用设备为极普通的湿法冶炼设备，最具有代表性的为镉绵置换池，所有设备的选用上，既节省投资，又便于员工的操作和维护，提高了资金的回收率。