多孔碳材料的制备及其在锂离子电池中的应用

2021-06-30郭增彩彭辰波母静波刘宏基赵远向

河北工程大学学报(自然科学版) 2021年2期

郭增彩，彭辰波，母静波，刘宏基，赵远向

(河北工程大学材料科学与工程学院，河北邯郸 056038)

锂离子电池，由于其质量较轻，体积较小，具有较高的能量密度和功率密度，因此使用的时间较长，同时使用的安全性也较高。锂离子电池由于其独特的电化学性能，被广泛地应用在生活生产、民用军用等领域中[1-3]，正在逐步替代铅酸、镍铬等电池。通常锂离子所选择的电池负极材料都是碳系材料。石墨类材料用于电池时，有一系列的优势，包括成本低，存在广泛易获取等。除此之外，这种材料的电化学性能较高，相对之下较为稳定，可逆性良好，因此在锂离子电池的制作过程中，通常选用这种材料作为负极材料。但是目前常用的石墨等负极材料，已经发展到了一定水平，需要开发新种类的负极材料，而多孔碳作为碳材料的一种，一直以来就有学者对其进行研究[4]。多孔碳材料除了具备碳材料本身的物理化学性能之外，更由于其多孔的特性，具备了常规碳材料没有的特性，如多孔碳材料具有较高的比表面积，孔体积较大，同时活化性能较好。还具有较高的物理化学稳定性和较好的机械性能等[5]。ZIF-8是一种金属-有机骨架[6](MOFs)，属于一类结晶组织材料，基于MOFs制备出的多孔碳材料[7-8]种类繁多。在理论上来讲，可以在锂离子电池中充当负极。本文在探究多孔碳应用在锂离子电池时，主要进一步研究化学性能的特点，从而来探究多孔碳材料的性能，帮助推动锂离子电池在应用新材料之后的优化和升级。

1 实验部分

1.1 ZIF-8基多孔碳材料的制备

实验思路：首先制备ZIF-8前驱体材料，在室温下，将原材料溶于甲醇中搅拌，反应得到ZIF-8前驱体，然后再将前驱体进行高温的碳化，并通过通入氮气进行保护。

使用药品：硝酸锌、二甲基咪唑、无水甲醇。

使用设备：磁力搅拌器、烧杯、量筒、烘箱、气氛管式炉。

实验过程：用量筒量取37.5 mL纯度为分析纯的无水甲醇，量取硝酸锌1.107 g。将硝酸锌倒入37.5 mL无水甲醇中，标记为溶液A，将恒温磁力搅拌器的温度调至到25 ℃，然后确定在保持25 ℃的时候，搅拌A溶液，并搅拌20 min；用量筒量取37.5 mL纯度为分析纯的无水甲醇，量取二甲基咪唑2.441 g。将二甲基咪唑倒入37.5 mL无水甲醇中，标记为溶液B，在相同的恒温磁力搅拌器的温度下进行B溶液的搅拌，并搅拌20 min。完成A溶液和B溶液的搅拌之后，将两个溶液混合在一起，再继续搅拌1.5 h，静置24 h。将所得到的物质用无水甲醇进行清洗，并且清洗的次数为5次或者6次，冲洗完之后将冲洗的物质过滤，然后将所得到的物料放置在提前将温度调至到60 ℃的烘焙箱中烘焙12 h，直到最后物料成为了干燥的状态，这个状态下形成的物质就是前驱体ZIF-8。

首先，需要将前躯体放置在管式炉中，向管中通入氮气用于保护。设置管式炉的升温曲线，保持每分钟升高5 ℃的速率将温度升到900 ℃，并且在这个状态下保持3 h，然后再以每分钟下降3 ℃的降温速率将900 ℃的温度下降到室温，这时候多孔碳材料就被制成，制备流程示意图如图1所示。

图1 多孔碳材料的制备流程示意图Fig.1 The Schematic diagram of preparation process of porous carbon material

1.2 多孔碳正极极片的制备

将上述制备的多孔碳材料称取一定的重量，用来制作纽扣电池的极片，将多孔碳材料在真空烘箱中烘干，200 ℃烘干24 h，此时就会得到干燥的电极材料。在进行电极性材料和粘合剂的混合时，按照90∶5∶5的比例混合，同时向其中添加N-二甲基吡咯烷酮溶剂，然后进行搅拌，使其形成均匀的浆状物体，然后将所得到的浆状物体均匀地涂抹在铜箔上。然后将其放置在温度已调为120 ℃的真空烘焙箱中进行干燥，干燥24 h，然后进行压片，需要确保压力为10 kPa，压片完成后再进行烘干，此次烘干的条件要求在120 ℃的条件下烘干1 h，然后就会得到电极极片。

1.3 多孔碳材料的物理表征

所用仪器：XRD(X射线衍射仪)主要用来检测多孔碳材料的物相。比表面积分析所用的设备为：Micromeritics TriStar Ⅱ。分析多孔碳材料的微观结构设备为：日立SU8010电子显微镜。

1.4 纽扣电池组装和电化学性能测试

对于制备的多孔碳材料，用纽扣电池来对其储锂性能进行评测，以多孔碳材料作为正极材料，锂片为负极，由于金属锂的活泼性较高因此在进行电池装备的过程中，对环境有极高的要求，需要在干燥的环境下进行操作。具体要求为：露点低于-35 ℃，从而来确保在操作的过程中，周围环境干燥。将所得到的电极极片作为电池的正极，负极的材料选择金属锂。以Celgard2400聚丙烯为隔膜。选择1 mol/L的LiPF6-EC/DEC溶液，用于实验过程中所需要的电解液。制备完成的纽扣电池用新威测试柜完成容量的测试、循环倍率的测试。用上海辰华电化学工作站完成部分电化学性能的测试。测试条件：电压变化在0.005～2.0 V之间，在室温下进行测试。

2 结果与分析

2.1 物理表征结果及分析

2.1.1 XRD表征结果及分析

图2是以MOF为基体，制备的多孔碳材料在X射线衍射仪所测得的XRD谱图。从图中可以看出，有两处出现了馒头峰峰型，峰型所在的晶面为(004)晶面和(102)晶面[9-10]，馒头峰型的出现，是无定型碳的标志。根据PDF卡片，从图中可以看出对应PDF#26-1080最为接近，通过PDF卡片对比，曲线在位于 44.669°处有宽峰，但不太明显。此时对应的是多孔碳材料的(102)晶面。另外，在26.603°的位置能够看出来是明显的峰型，这个角度对应的是多孔碳材料的(004)晶面。以上XRD图表明由MOF基体为前驱体，在氮气气氛中，900 ℃的高温下烧结所得到的多孔碳材料碳化程度较好，属于无定型碳材料的一种。

图2 多孔碳材料的XRD图Fig.2 The XRD pattern of porous carbon material

2.1.2 SEM表征结果及分析

图3是多孔碳材料的SEM图，从图(a)可以看出，在600倍率范围下，材料表面较规整，但是局部能够看到表面并非光滑的；放大5 000倍后，所得到的SEM图像如图(b)所示，材料表面凹凸不平；继续放大到10 000倍，如图(c)，可以看出多孔碳材料的结构，其材料由碳壳组成，碳壳形貌略有破裂受损，能观察到破裂的缝隙，材料较为致密；当放大倍数为50 000以后，如图(d)所示，能观察到表层由于孔道形成而导致材料表面的破损，表明前驱体经过900 ℃的活化形成了大量的孔径结构。

图3 多孔碳材料的SEM图Fig.3 The SEM images of porous carbon material

2.1.3 比表面积分析

在进行表面积和氮气的吸收情况分析时，可以进一步地分析出材料的孔道结构。通过结果显示可以得出比表面积为1 270 m2/g。这说明了多孔碳材料具有较高的比表面积。材料等脱附曲线如图4所示。图中显示出典型的I-IV混合型等温吸附线[11]，表明材料同时含有一些中孔以及大量的微孔存在，图4插图为材料的孔径分布图，从图中发现，虽没有明显的中孔峰，但在2～3 nm处中孔范围均有一定的吸附量，表明活化后的材料孔径大多为微孔，含有少量纳米孔，与BET等温吸附线显示结果吻合。

图4 氮气吸脱附曲线和孔径分布Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms

较多的孔隙能为锂离子电池中电子与离子的迁移提供更多传输通道[12]。随着材料BET的增加，活性位点也跟着变化。材料自身存在着较大数量的孔洞，可以有效地加强与电解液和材料的接触面积，将传输的距离大幅度缩减，从而加强材料储存能量的能力。

2.2 电化学测试结果及分析

2.2.1 倍率循环和容量测试结果及分析

图5是用多孔碳材料作为正极，锂片作为负极，按照上述1.4中所描述的方法制备的纽扣电池，之后用新威测试柜测得的不同倍率(以字母C表示倍率)各循环10次所得到的容量和效率数据，再画图分析。图中从左到右倍率分别为0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，5C，10C以及回到0.1C。0.1C时，平均充电容量为284.61 mAh/g，平均放电容量为276.97 mAh/g，效率为97.31%；0.2C时，平均充电容量为257.69 mAh/g，平均放电容量为254.10 mAh/g，效率为98.60%；0.5C时，平均充电容量为215.03 mAh/g，平均放电容量为213.72 mAh/g，效率为99.39%；1C时，平均充电容量为174.35 mAh/g，平均放电容量为174.21 mAh/g，效率为99.92%；2C时，平均充电容量为128.11 mAh/g，平均放电容量为127.61 mAh/g，效率为99.61%；5C时，平均充电容量为70.54 mAh/g，平均放电容量为70.91 mAh/g，效率为100.55%；10C时，平均充电容量为35.69 mAh/g，平均放电容量为35.42 mAh/g，效率为99.27%；再次回到0.1C时，测得的平均充电容量为280.21 mAh/g，平均放电容量为273.53 mAh/g，效率为97.62%。从0.1C再次回复到0.1C，其充电保持率为98.45%，放电保持率为98.75%。充放电测试结果表明，在900 ℃条件下烧结的多孔碳材料，其容量稳定性较好，容量一致性好，可逆性较好，同时，容量保持率较高，极化现象较小，但倍率性能衰减较为严重，不适合作为倍率型的材料来应用于锂离子电池之中。

图5 倍率循环和容量测试结果Fig.5 The test result of rate cycling and capacity

2.2.2 充放电测试结果及分析

制备纽扣电池所选择的正极材料为多孔碳材料。将制备的电池在0.2C倍率下进行10次充放电测试，分析材料的电化学性能。根据所得数据绘制的充放电曲线如图6所示。结果表明第2，3，5和10次的放电容量相较于第1次几乎没有改变，表现出良好的库伦效率。该良好的库伦效率归因于材料中大量的孔径增加了电极材料对电解液的吸附，便于Li+的脱嵌。